各类化合物的质谱
质谱分析法(下)
支链烷烃：1）分枝烷烃的分子离子峰强度较直链烷烃降低。 2）各峰簇顶点不再形成一平滑曲线，因在分枝处易 断裂，其离子强度增加。 3）在分枝处的断裂，伴随有失去单个氢原子的倾向， 产生较强的 Cn H2n 离子。 4）有 M－15 的峰。 环烷烃：1）由于环的存在，分子离子峰的强度相对增加。 2）常在环的支链处断开，给出 Cn H2n-1 峰， 也常伴随氢原子的失去，因此该 CnH2n-2 峰较强。 （41、55、56、69…） 3）环的碎化特征是失去 C2H4 （也可能失去 C2H5）。
H
O
+
.
OCH3
.
OCH3
15
m/z74 奇电子离子
� 乙酯和高级酯
RCOOR′: 当R′大于丁基时，M+• 很小。
第四章：质谱法测定分子结构
H
.+
O O
rH
.
H
+
O O
α
H +
+
O
.O
m/z60
.
H O
H
+
H
O
+
.
m/z56
+ O
O
.
rH
双氢重排
OH + HO
m/z47,61,75 特征离子系列
第四章：质谱法测定分子结构
质谱法（下）
Mass Spectrum
1
第四章：质谱法测定分子结构
常见各类化合物的质谱特征
诱导断裂是由正电荷诱导、吸引一对电子而发生的断裂， 其结果是正电荷的转移。诱导断裂常用i来表示。
2
一、烃类
随机重排倾向，氢原子和碳骨架都可能(饱和烃中最为严重)
波谱分析第五章4各类化合物的质谱PPT课件
2
支链烷烃：
M峰较相应的直链烷烃弱,裂解发生在支链取代的位置,优 先失去大基团,正电荷带在多支链的碳上。
% OF BASE PEAK
100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0
0
m /z= 4 3 C3
5-M eth ylp en tad ecan e 169 141
m /z= 57 C4
H O+
H
C H2
R H C C H2 C H2
- H2C C H2
-H2O
H2C C H R
M - (Alkene + H2O)
M-46
若β- 碳上有甲基取代，失去丙烯，产生M-60峰。
- H
O+
H
C H2
RHC HC C H2 C H3
H
H2C C C H3
-H2O
H2C C H R
M-60
11
（4）羟基的Cα－Cβ键容易断裂，形成极强的m/z31、45、 59的峰，对于鉴别醇类极重要，可判断样品是醇而不是烯。
% OF BASE PEAK
1 0 0 CH 2OH 90 80 70 60 50 40 30
1-PenTanol M W 88
m/z=134
C4H9 m/z=77
8
HC CH m/z=51
% OF BASE PEAK
丁苯异构体 100 90 80 70
91 CH2 CH2 CH2 CH3
92
C H2
60
50
H
40
H m/z=92
30 20
10
0
39 51 65 77
134(M )
各类有机化合物质谱与主要结构
+ H2C CH2
2. 酚（或芳醇）
1）分子离子峰很强。苯酚的分子离子峰为基峰。 2）M－1 峰。苯酚很弱，甲酚和苯甲醇的很强。 3）酚、苄醇最主要的特征峰： M－28 （－CO）
M－29（－CHO）
酚类 在苯环上引入羟基，谱图比芳烃更富有特征
a: M 峰很强，往往是基峰 b：[M - CO] 是酚类特征峰，对鉴别结构很有用。
2. 烯烃
1）由于双键的引入，分子离子峰增强。 2）相差14的一簇峰，（41＋14 n）41、55、69、83…。 3）断裂方式有 β 断裂；γ-H、六元环、麦氏重排。 4）环烯烃及其衍生物发生 RDA 反应。
烯烃易发生烯丙基断裂：
CH3 CH2 CH CH2
CH3 CH2 CH CH3
CH3 + CH2 CH CH2
醇类
M 很难得到，因为离子化羟基引发的反应使分解 更为容易, *当进样量较多时，易形成[M+H]+峰(易发生 离子-分子反应)。
除1- 链烷醇外，α-碎裂是醇类最有用的特征反应， 并优先失去最大烷基，形成丰度最大的离子。
CH3
(1)
C4H9 C OH
C4H9
α
C2H5
CH3 H C OH
H2C C H H
各类有机化合物的 质谱和主要结构
各类有机化合物的质谱和
§1 烃类化合物的质谱
1. 烷烃
直链烷烃：1）显示弱的分子离子峰。 2）由一系列峰簇组成，峰簇之间差14个单位。 （29、43、57、71、85、99…） 3）各峰簇的顶端形成一平滑曲线，最高点在C3或C4。 4）比 M+. 峰质量数低的下一个峰簇顶点是 M－29。 而有甲基分枝的烷烃将有 M－15，这是直链烷烃 与带有甲基分枝的烷烃相区别的重要标志。
质 谱(第五六节)
（M－OR）的峰 ，判断酯的类型；（31＋14 n ）
（M－R）的峰，29＋14 n；59＋14 n 3）麦氏重排，产生的峰：74＋14 n 4）乙酯以上的酯可以发生双氢重排，生成 的峰：61＋14 n
33
5. 酰胺类化合物 1）分子离子峰较强。 2） α 裂解； γ-氢重排
34
6. 氨基酸与氨基酸酯
芳香羧酸分子离子峰强，苯甲酸α -断裂丢失-OH基团后。再丢失中性 分子CO得到m／z 77的苯基离子，其质谱图示于图4-42中。
30
芳酸：1）分子离子峰较强。 2）邻位取代羧酸会有 M－18（－H2O）峰。
31
4 .酯
酯可以发生 α - 裂解丢失 · R或· OR 自由基产生 m/z59+n×14 和 29+n×14 的离子，乙酸丙酯为例：
37
2.芳胺 1）分子离子峰很强，基峰。 2）杂原子控制的 α 断裂。
38
芳胺的分子离子峰是基峰，M-1是中等强度的峰；特征裂解是丢 失HCN，与苯酚丢失CHO基团相类似。
12
叔醇 - 叔丁醇也有三种 α - 断裂，每种α - 断裂丢失的 · R 自由基是相同的， 得到m/z59的强峰，其他叔醇可产生m／z59+n×14的峰。
消去H20的开裂(见重排裂解)产生M-18(H20)的离子峰。正丁醇的质谱有很 弱的分子离子峰 m/z74 ，强的 m/z56 的离子峰就是 M-18(H20) 而得的。长链 高级醇更容易发生环化脱水反应。
26
1）酮类化合物分子离子峰较强。
2）α 裂解（优先失去大基团）
烷系列：29＋14 n
3) γ-氢重排 酮的特征峰 m/z 58 或 58＋14 n
27
3.羧酸
质谱解析基本要点
（4）含有叔碳的饱和脂肪烃
叔碳的键较容易被电离，正电荷定域
于叔碳较为有利。叔碳的4个键都可以发 生断裂，但反应中失去最大烷基较为有利。 在3.3-二甲基辛烷的质谱图中（图9.5），由 分子离子失去戊基得到m/z 71离子，丰度为 100%，失去乙基得到m/z 113离子，丰度为
中丰度最高的离子向高质量端位移了14da这个对比结果也意味着这些离子是通过rd反应产图916各种链长的2炔烃2辛炔壬炔癸炔十四碳炔的质谱图92醇和酚a饱和脂肪醇羟基的存在使饱和脂肪醇的电离能低于同碳数的饱和脂肪烃但饱和脂肪醇分子离子容易通过氢重排而失去一分子水结果是饱和脂肪醇的分子离子峰的丰度低于同碳数的饱和脂肪烃
其中m/z 81或m/z 67离子对应于较稳 定的六元环和五元环离子。[式9.10]，因 而丰度很高。
R
rd m/z 81
R
rd m/z 67
( 9.10 )
（3）有显著的m/z 41,55……离子系 列，丰度最高的m/z 41离子是通过两 次氢重排及i断裂而得到的。
H R
rH
R H
rH,i m/z 41
图9.15给出各种链长的1-炔烃的质谱图，
其质谱特征为：
图9.15 各种链长的1-炔烃的质谱
（1）碳数等于或大于5的1-炔烃，[M-1]+的
丰度高于[M]+，暗示[M-1]+离子可能是通过
环化置换反应(rd)而生成环状离子。
（2）有显著的m/z 39,53,67,81,95……离子
系列，其中m/z 81或m/z 67离子的丰度总 是最高。由断裂可生成CH2=C=CH离子 （m/z 39），其余离子可能是通过rd反应 而得到的。
质谱 有机化合物
H CH R
CH R CH 2 M 一 46 +
+
H2O
(4)、羟基的Cα-Cβ键容易断裂，形成极强的: m/z 31峰 (CH2 =O+H，伯醇), m/z45峰（MeCH =O+H，仲醇), m/z 59峰(Me2C=OH，叔醇) 。
H 伯醇 R C OH H R' 仲醇 R C OH H R' 叔醇 R C OH R'' R' C OH H m/z 45+14n R' C OH R'' m/z 59+14n + R + R H 2C OH + R
1.
R X
异 裂
M
R + M-X
X
R
X
均 裂
R +
M
X M-R
H
2.
R
C H
CH 2 X
RCH
CH 2 + HX
M
M-HX （当X=F或Cl，强峰）
CH 2 X H2C X
3.
R
+ R
M
M一 R
100 80 60 40 20 0 CH3 Br
170 M 91 172
间-溴代甲苯质谱图
100 80 60 40 20 0 49 CH2Cl+ 51 BrCH2Cl M 130
出现m/z 27、41、55、69、83、等(CnH2n一l)+系列的离子 峰。长链烯烃还有 (CnH2n+l)+。
(3)、烯往往发生麦克拉夫梯重排裂解，产生CnH2n离子。
H
CH3 β
质谱图结构解析 (2)
71
72
100(M )
20 30 40 50 60 70 80 90 100 m/z
O H3C H2C C
- [CH2 CH2 CH3]
m/z=57(75%)O H3C H2C C
CH2 CH2 CH3
- [H3C H2C]
O m/z=71(48%) C CH2 CH2 CH3
第二十二页，共51页
脂肪醛的M-1峰 强度与M相近,
50
C6 m/z=85
57 85
40
m/z=71
30
C5 m/z=99
20 10
C7
113 C8
C9
C10
M C12 M 15 C16
0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 210220230
第十九页，共51页
六、卤代烷
卤代烷的分子离子峰都很弱，由同位素簇离子 的丰度特征可以判断氯和溴原子的存在及其数目。
第二十页，共51页
七、醛、酮的质谱图
分子离子峰明显。
发生麦氏重排和α 断裂。失
去较大烷基。
辛酮-2质谱图
第二十一页，共51页
43 29
O
57
H3C H2C C CH2 CH2 CH3
0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100110120130140150
第十五页，共51页
% OF BASE PEAK
100
45 2 -PenTanol MW88
90
80 70
H CH3(CH2)2 C CH3
仪器分析-质谱图解析.
3、m/z 57为M-17离子，m/z 29为M-45 离子，同时产生m/z 45（COOH）离子峰， 说明化合物可能含有羧基
4、m/z 29为乙基碎片离子峰，说明化合物可能含有乙基
H2 O H3C C C OH
m/z=74
H3C
H2 C
O C m/z=57
分子结构的推导
■ 计算分子的不饱和度推测分子结构
一价原三 子价 数原子数
U四价原 - 子2数
2
1
■ 根据碎片离子的质量及所符合的化学通式，推测离子可能 对应的特征结构或官能团
■ 结合相对分子质量、不饱和度和碎片离子结构及官能团等 信息，合并可能的结构单元，搭建完整分子结构
■ 核对主要碎片，检查是否符合裂解机理。 结合其他分析方法最终确定化合物结构
相对丰度 （%）
100 80 60 40 20
m/z
43 O
71
断裂
H7C3 C
58
99
Rearrangement
β异裂
86
113
40
60
80
100 120
4壬酮的质谱图（M=142）
C5H1 1
1、酮类化合物分子离子 峰较强。
2、α裂解（优先失去大 基团）
烷系列：29＋14 n
142(M+·) 3、γ-氢重排
未知化合物质谱图分析
CH2
某化合物C10H4
HH CH2
结构式：
1、计算不饱和度U=4， 2、分子离子峰m/z=134较大，结合不饱和度，说明该化合物含有苯环
3、m/z=91为（M-43）碎片离子峰，说明化合物可能失去C3H7+为烷基苯，m/z=65是 其进一步丢失乙炔分子产生的碎片离子峰。
各类有机化合物质谱的裂解规律
各类有机化合物质谱的裂解规律烃类化合物的裂解规律：烃类化合物的裂解优先失去大的基团生成稳定的正碳离子含杂原子化合物的裂解（羰基化合物除外）：正电荷在杂原子上，异裂羰基化合物的裂解：直链烷烃的质谱特点： 1.直链烷烃显示弱的分子离子峰。
2.直链烷烃的质谱由一系列峰簇（C n H2n-1, CnH2n, C n H2n+1）组成，峰簇之间差14个质量单位。
3.各峰簇的顶端形成一平滑曲线，最高点在C3或C4支链烷烃的质谱特点: 1.支链烷烃的分子离子峰较直链烷烃降低。
2.各峰簇顶点不再形成一平滑曲线。
因在分枝处易断裂，其离子强度增强。
3.在分枝处的断裂，伴随有失去单个氢的倾向，产生较强的C n H2n离子，有时可强于相应的C n H2n+1离子。
环烷烃的质谱特点: 1.分子离子峰的强度相对增加。
2.质谱图中可见m/z为41，55，56，69，70等C n H2n-1和C n H2n的碎片离子峰。
3.环的碎化特征是失去C2H4（也可能失去C2H5）。
链状不饱和脂肪烃的质谱特点：1.双键的引入，可增加分子离子峰的强度2.仍形成间隔14质量单位的一系列峰簇，但峰簇内最高峰为CnH2n-1 出现m/z 41, 55, 69, 83等离子峰。
3．长碳链烯烃具有γ-H原子的可发生麦氏重排反应，产生28，42，56，70，……CnH2n系列峰环状不饱和脂肪烃的质谱特点：1.当符合条件时环状不饱和脂肪烃可发生RDA反应。
2.环状不饱和脂肪烃支链的质谱碎裂反应类似于链烃的断裂方式。
芳烃：1. 分子离子峰较强2. 简单断裂生成苄基离子当苯环连接CH2时，m/z 91 的峰一般都较强。
3. MacLafferty 重排当相对苯环存在 氢时，m/z 92 的峰有相当强度。
4. 苯环碎片离子依次失去C2H2化合物含苯环时，一般可见m/z 39、51、65、77 等峰醇：1.醇类分子离子峰都很弱，有的甚至不出现分子离子峰。
2.容易发生α断裂反应，生成较强的CnH2n+1O+特征碎片离子，伯醇R-OH，则生成CH2=O+H，m/z为31的特征峰,仲醇则产生m/z为45的特征峰,叔醇则产生m/z为59的特征峰。
成都中医药大学-波谱分析课件质谱 第五节
例2. 某化合物的质谱如图所示。该化合物的 1H NMR 谱在 2.3 ppm 左右有一个单峰，试推测其结构。
解： ①分子离子峰 m/z 149是奇数，说明分子中含奇数个氮原子; ③ 碎片离子 m/z 91 表明，分子中可能存在 苄基 结构单元。 ② m/z 149与相邻峰 m/z 106 质量相差 43u，为合理丢失，丢 失的碎片可能是 CH3CO 或 C3H7; 综合以上几点及题目所给的 1H NMR图谱数据得出该化合物
序的结构信息，有利于推断分子结构
一般质谱的标准谱图均是对EI而言的，解质 谱也是指解EI质谱。
某化合物EI质谱图
一、质谱的解析程序
❖ 1，解析分子离子峰区域 ❖ 2，解析碎片离子峰区域 ❖ 3，列出部分结构单元 ❖ 4，推出试样可能的结构式
1，解析分子离子峰区域
① 确认分子离子峰，定出分子量（注意分子离子峰 的判断原则，分子离子峰与结构关系）
乙基异丁基醚的质谱及裂解示意
醚类化合物的质谱特点：
1. 分子离子峰不稳定 2. 脂肪醚的简单开裂后，可继续发生重排，脱去烯 3. 芳香醚的α-裂解后，会进一步脱去CO；存在γ-H
重排 4. 环醚裂解脱去中性醛分子 5. 缩醛的质谱中，分子离子峰极弱，（M-R）和（M-
OR）峰明显
四、 醛、酮的质谱图
❖ （2）分子离子峰与基峰的差值为31，推测脱去的是CH2OH 或CH3O。, 裂解类型可能是简单开裂
❖ （3）质荷比33.8的亚稳离子峰表明有m/z105→m/z77的开 裂。
❖ 3，列出部分结构单元 ❖ （1）推测试样有结构单元 ❖ （2）再根据Ω，确定分子式为C8H8O2。算出碎片为CH2OH
各种化合物的质谱
CH3CH2
CH2
O
CH2
CH3
CH3CH2 O
+
CH2
+
CH3
m/z 87 4%
3. 发生烷氧键的断裂。
五、醛和酮
易发生α裂解；含γ氢，发生麦氏重排。 1 醛 ① M+峰明显；
② α裂解产生 M-1峰、 m/z29峰及M-29峰
③γ-H，麦氏重排：戊醛
产生
④可发生β裂解
2 酮 ① 明显 ②易发生α裂解
CnH2n+1离子系列
71 85 99 113
142 m/z
正癸烷质谱图
11:16:47
85
CH3CH2 CH CH2 CH3
43
CH2CH2CH3
29
71
3-乙基己烷质谱图
11:16:47
2.环烷烃的质谱特点
①分子离子峰较强。 ②通常在环的侧链处断开，正电荷保留在环上。
③环的碎化特征是失去C2H4。 ④相对丰度较强的碎片离子其组成大多为 CnH2n-1。
11:16:47
酚
质谱特点： 1.分子离子峰很强，往往是基峰。
2.易失去CO和CHO形成M-28和M-29的离子
峰。
醚
质谱特点： 1.芳醚分子离子峰较强。 2.α-裂解:优先失去较大的烷基自由基。
CH3CH2 CH2 O CH2 CH3 CH2 + O CH2 CH3 + CH2CH3 m/z 73 51%
11:16:47
③含γ氢的酮，发生麦氏重排
④可发生β裂解
11:16:47
六、酸和酯
1.芳酸及其酯的分子离子峰较强；
2.易发生α裂解
O+
第五节：基本有机化合物的质谱
2、基峰常有丙烯碎裂产生，如己烯-1质谱图。形成 CnH2n, CnH2n+1, CnH2n-1 三种不同类型的离子。
裂解过程：
3、丙烯型碎裂产生的偶电子离子系列41，55，69， 83与烷烃碎片离子系列失去CH2的各峰重合，使 烯烃中的CnH2n-1各峰强度明显增强。 4、烯烃因为有键，所以可以观察到McLafferty重 排产生的离子CnH2n。
2-丁基吡啶的质谱图
如上述丁基苯中当位含有h时可以发生重排生成较稳定的离子3开裂和氢的重排4rda开裂ch5脱去乙炔分子的开裂由开裂形成的卓鎓离子或由开裂形成的苯基离子等还可以继续开裂脱去乙炔分子
第五节 基本有机化合物的质谱
一、碳氢化合物 （一）、烷烃
1、直链烷烃
特征：
⑴
一般都能找到分子离子峰，但分子离子峰的相 对丰 度随着碳链的增长而下降。
O
+
4、缩醛的裂解 缩醛是醚的特殊类型，其质谱的特征是分子离子峰极弱， （MR）和（MOR）峰明显，（MH）的峰较弱。
(M-OR) (M-R) R OR C H (M-H ) OR (M-OR)
四、 酮和醛类化合物
1、 酮类化合物 脂肪酮的分子离子清晰可见，环酮和芳酮的分子离子 峰较大。酮类化合物的裂解主要方式有： （1）-裂解
O R R H2C R + R O R + CO
裂解过程中，优先失去较大的R，形成偶电子离子，主 要碎片离子有43，57，71，85…等系列。
（2）麦氏重排（rH重排） 该重排过程较易发生，和醛类不同，有时可以 发生两次重排。
H O OH + CH2 CH2
（3）复杂开裂 环酮发生复杂开裂
O O O O
CH 3 CH 3 i R' R' R
有机化合物的质谱分析
有机化合物的质谱分析(一)分子离子峰分子受电子束轰击后失去一个电子而生成的离子M.+称为分子离子,例如:M+e¨→M.+ + 2e¨在质谱图中由M.+ 所形成的峰称为分子离子峰.因此,分子离子峰的m/z值就是中性分子的相对分子质量Mr,而Mr是有机化合物的重要质谱数据. 分子离子峰的强弱,随化合物结构不同而异,其强弱一般为:芳环>醚>酯>胺>酸>醇>高分子烃.分子离子峰的强弱可以为推测化合物的类型提供参考信息.(二)碎片离子峰当电子轰击的能量超过分子离子电离所需要的能量时(约为50~70eV),可能使分子离子的化学键进一步断裂,产生质量数较低的碎片,称为碎片离子.在质谱图上出现相应的峰,称为碎片离子峰.碎片离子峰在质谱图上位于分子离子峰的左侧.(三)同位素离子峰在组成有机化合物的常见十几种元素中,有几种元素具有天然同位素,如C,H,N,O,S,Cl,Br 等.所以,在质谱图中除了最轻同位素组成的分子离子所形成的M.+峰外,还会出现一个或多个重同位素组成的分子离子峰.如(M+1).+,(M+2).+,(M+3).+等,这种离子峰叫做同位素离子峰.对应的m/z为M+1,M+2,M+3表示.人们通常把某元素的同位素占该元素的原子质量分数称为同位素丰度.同位素峰的强度与同位素的丰度是相对应的.下表列出了有机化合物中元素的同位素丰度及峰类型.由下表可见,S,Cl,Br等元素的同位素丰度高,因此,含S,C,Br等元素的同位素其M+2峰强度较大.一般根据M和M+2两个峰的强度来判断化合物中是否含有这些元素.(四)重排离子峰分子离子裂解成碎片时,有些碎片离子不是仅仅通过键的简单断裂有时还会通过分子内某些原子或基团的重新排列或转移而形成离子,这种碎片离子称为重排离子.质谱图上相应的峰称为重排峰. 重排的方式很多,其中最重要的是麦氏重排(Mclafferty Rearrangement).可以发生麦氏重排的化合物有醛,酮,酸,酯等.这些化合物含有C=X(X为O,S,N,C)基团,当与此基团相连的键上具有γ氢原子时,氢原子可以转移到X原子上,同时β键断裂.例如,正丁醛的质谱图中出现很强的m/z=44峰,就是麦氏重排所形成的.重排离子形成的机理如下:[略,如有参考需要,可查阅原出处].(五)亚稳离子峰前面所阐述的离子都是稳定的离子.实际上,在电离,裂解,重排过程中有些离子处于亚稳态.例如,在离子源中生成质量为m1的离子,在进入质量分析器前的无场飞行时发生断裂,使其质量由m1变为m2, 形成较低质量的离子.这类离子具有质量为m1离子的速度,进入质量分析器是具有m2的质量,在磁场作用下,离子运动的偏转半径大,它的表观质量m*=[m2]^2/m1,这类离子叫亚稳离子,m*形成的质谱峰叫亚稳离子峰,在质谱图上,m*峰不在m2处,而出现在比m2更低的m*处. 由于在无场区裂解的离子m*不能聚焦与一点,故在质谱图上m*峰弱而钝一般可能跨2~5个质量单位,并且m/z常常为非整数,所以m*峰不难识别.例如,在十六烷的质谱图中,有若干个亚稳离子峰,其m/z分别位于32.9,29.5,28.8,25.7,21.7处.m/z=29.5的m*,因41^2/57≈29.5,所以m*=29.5表示存在如下裂解机理: C4H9+→C3H5+ +CH4 m/z=57 m/z=41 由此可见,根据m1和m2就可计算m*,并证实有m1+→m2+的裂解过程,这对解析一个复杂质谱图很有参考价值.一、分子量的确定规律：1、分子离子峰一定是质谱中质量数最大的峰；2、分子离子峰应有合理的质量丢失：例如：在比分子离子峰小4-14及20-25质量单位处不应有离子峰出现，因为一个有机化合物不可能失去4-14个氢而不断链，但如果断链，失去最小碎片应为CH3，质量数为15，同理，不可能失去20-25质量单位。
常见化合物质谱
α断裂生成的一对酰基离子为[M-1]+和HC≡O+ （m/z=29)
芳香醛和低分子量的脂肪醛[M-1]+丰度大 （醛的重要特征）。
29 44 43
乙醛
44
29
72
71 正丁醛
44
29 100
正己醛
❖若醛基α碳上没有取代基，麦氏重排总是生成m/z＝44
106 77
105
子丰度较大。 容易发生i断裂，生成烷基离子。
31
59
45
4）芳香醚
+.
-R
+
OR
O
m/z=93
O CH3
+
m/z=65 108
65 78
93
1.7.3 羰基化合物
+.
O
R
X
+
+
O
O
OR
R
X
R + OR X +
1）脂肪酮 饱和脂肪酮的R和X都是烷基，上述两对离子都能生 成。酰基离子具有CnH2n-1O˥+通式。 形成酰基离子时较大的烷基容易丢失，生成的离子丰 度较大。
烷基离子稳定性：叔碳离子>仲碳离子>伯碳离子
大的烷基离子可能失去乙烯分子，本身丰度下降。
若X为甲基，发生麦氏重排生成m/z=58的重排离 子。若R、X符合条件，则会发生连续两次重排， 最终生成m/z=58离子。
R
H O+.
R
.
H
+ O
R
C C3H7
C C3H7
+ OH + .C H3C C3H7 m/z = 86
各类化合物的质谱碎裂方式
-H重排
五元、六元 环化脱烷基
芳香族含杂原子化合物，杂原子易保留在芳环上
酚
（邻位效应 重排脱水）
芳香醚
（丢失侧链 烷基）
（烯烃的重排）
芳香胺
（M-1）
芳香酮 芳香醛 芳香酸、酯
（比例较小）
（M-1丰度大）
（M-29）
（邻位重排）
化合物类型
各类化合物的裂分方式
-碎裂
-碎裂
i-碎裂
-H重排
烷烃
环烷烃 （丢失侧链）
烯烃、炔烃
（麦氏重排）
环烯烃
（RDA）
芳烃 醇
脂肪醚 脂肪胺
（麦氏重排）
（重排脱水）
（二级碎裂、 四元环重排）
（二级碎裂 四元环重排）
（二级碎裂 四元环重排）
化合物类型 脂肪酮 脂肪醛 羧酸 酯 酰胺 腈 硫醇 硫醚
-碎裂
-碎裂
i-碎裂
-H重排
（麦氏重排）
（M-1、29） （M-29） （44+14n）
（乙酸酯会 发生双H重排）
（重排脱 H2S）
（二级碎裂、 四元环重排）
化合物类型 卤化物
硝基化合物
-碎裂
-碎裂
（M-30、 M-46）
i-碎裂
（M-X、 M-HX）
各类有机化合物质谱的裂解规律
各类有机化合物质谱的裂解规律烃类化合物的裂解规律：烃类化合物的裂解优先失去大的基团生成稳定的正碳离子含杂原子化合物的裂解（羰基化合物除外）：正电荷在杂原子上，异裂羰基化合物的裂解：直链烷烃的质谱特点： 1.直链烷烃显示弱的分子离子峰。
2.直链烷烃的质谱由一系列峰簇（C n H2n-1, CnH2n, C n H2n+1）组成，峰簇之间差14个质量单位。
3.各峰簇的顶端形成一平滑曲线，最高点在C3或C4支链烷烃的质谱特点: 1.支链烷烃的分子离子峰较直链烷烃降低。
2.各峰簇顶点不再形成一平滑曲线。
因在分枝处易断裂，其离子强度增强。
3.在分枝处的断裂，伴随有失去单个氢的倾向，产生较强的C n H2n离子，有时可强于相应的C n H2n+1离子。
环烷烃的质谱特点: 1.分子离子峰的强度相对增加。
2.质谱图中可见m/z为41，55，56，69，70等C n H2n-1和C n H2n的碎片离子峰。
3.环的碎化特征是失去C2H4（也可能失去C2H5）。
链状不饱和脂肪烃的质谱特点：1.双键的引入，可增加分子离子峰的强度2.仍形成间隔14质量单位的一系列峰簇，但峰簇内最高峰为CnH2n-1 出现m/z 41, 55, 69, 83等离子峰。
3．长碳链烯烃具有γ-H原子的可发生麦氏重排反应，产生28，42，56，70，……CnH2n系列峰环状不饱和脂肪烃的质谱特点：1.当符合条件时环状不饱和脂肪烃可发生RDA反应。
2.环状不饱和脂肪烃支链的质谱碎裂反应类似于链烃的断裂方式。
芳烃：1. 分子离子峰较强2. 简单断裂生成苄基离子当苯环连接CH2时，m/z 91 的峰一般都较强。
3. MacLafferty 重排当相对苯环存在 氢时，m/z 92 的峰有相当强度。
4. 苯环碎片离子依次失去C2H2化合物含苯环时，一般可见m/z 39、51、65、77 等峰醇：1.醇类分子离子峰都很弱，有的甚至不出现分子离子峰。
2.容易发生α断裂反应，生成较强的CnH2n+1O+特征碎片离子，伯醇R-OH，则生成CH2=O+H，m/z为31的特征峰,仲醇则产生m/z为45的特征峰,叔醇则产生m/z为59的特征峰。
各类有机化合物质谱的裂解规律
各类有机化合物质谱的裂解规律烃类化合物的裂解规律：烃类化合物的裂解优先失去大的基团生成稳定的正碳离子含杂原子化合物的裂解（羰基化合物除外）：正电荷在杂原子上，异裂羰基化合物的裂解：直链烷烃的质谱特点： 1.直链烷烃显示弱的分子离子峰。
2.直链烷烃的质谱由一系列峰簇（Cn H2n-1, CnH2n, CnH2n+1）组成，峰簇之间差14个质量单位。
3.各峰簇的顶端形成一平滑曲线，最高点在C3或C4支链烷烃的质谱特点: 1.支链烷烃的分子离子峰较直链烷烃降低。
2.各峰簇顶点不再形成一平滑曲线。
因在分枝处易断裂，其离子强度增强。
3.在分枝处的断裂，伴随有失去单个氢的倾向，产生较强的Cn H2n离子，有时可强于相应的CnH2n+1离子。
环烷烃的质谱特点: 1.分子离子峰的强度相对增加。
2.质谱图中可见m/z为41，55，56，69，70等Cn H2n-1和CnH2n的碎片离子峰。
3.环的碎化特征是失去C2H4（也可能失去C2H5）。
链状不饱和脂肪烃的质谱特点：1.双键的引入，可增加分子离子峰的强度2.仍形成间隔14质量单位的一系列峰簇，但峰簇内最高峰为CnH2n-1 出现m/z 41, 55, 69, 83等离子峰。
3．长碳链烯烃具有γ-H原子的可发生麦氏重排反应，产生28，42，56，70，…… CnH2n系列峰环状不饱和脂肪烃的质谱特点：1.当符合条件时环状不饱和脂肪烃可发生RDA反应。
2.环状不饱和脂肪烃支链的质谱碎裂反应类似于链烃的断裂方式。
芳烃：1. 分子离子峰较强2. 简单断裂生成苄基离子当苯环连接 CH2时，m/z 91 的峰一般都较强。
3. MacLafferty 重排当相对苯环存在 氢时，m/z 92 的峰有相当强度。
4. 苯环碎片离子依次失去 C2H 2化合物含苯环时，一般可见 m/z 39、51、65、77 等峰醇：1.醇类分子离子峰都很弱，有的甚至不出现分子离子峰。
2.容易发生α断裂反应，生成较强的CnH2n+1O+特征碎片离子，伯醇R-OH，则生成CH2=O+H，m/z为31的特征峰 ,仲醇则产生m/z为45的特征峰 ,叔醇则产生m/z为59的特征峰。
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支链烷烃：1）分枝烷烃的分子离子峰强度较直链烷烃降低。
2）各峰簇顶点不再形成一平滑曲线，因在分枝处易
断裂，其离子强度增加。
3）在分枝处的断裂，伴随有失去单个氢原子的倾 向，
产生较强的 CnH2n 离子。 4）有 M－15 的峰。 环烷烃：1）由于环的存在，分子离子峰的强度相对增加。
C4H8 rH
C2H5CH OH m/z = 59
H2C OH
m/z = 31
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C2H5 rH
H H C OH
H2C C H H
醇的M 容易失水和失去（H2O + CnH2n）(当 n≥2)
C2H5
H
OH
C2H5
H
OH
rd
C2H5
C2H5
H
C2H5
OH
i
HOH
+ HOH
m/z = 18 3%
34（H2S+）的峰。
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2.硫醚
1）硫醚的分子离子峰较相应的硫醇强。
2） α 断裂、碳－硫 σ 键裂解生成 CnH2n+1S+ 系列含硫的
碎片离子。
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§4 胺类化合物
1.脂肪胺 1）分子离子峰很弱；往往不出现。 2）主要裂解方式为 α 断裂和经过四元环过渡态的氢重排。 3）出现 30、44、58、72…系列 30＋14 n 的含氮特征碎片离子 峰。
2）常在环的支链处断开，给出 CnH2n-1 峰， 也常伴随氢原子的失去，因此该 CnH2n-2 峰较强。 （41、55、56、69…）
3）环的碎化特征是失去 精品课件
C2H4
（也可能失去
C2H5）。
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2. 烯烃
1）由于双键的引入，分子离子峰增强。 2）相差14的一簇峰，（41＋14 n）41、55、69、83…。 3）断裂方式有 β 断裂；γ-H、六元环、麦氏重排。 4）环烯烃及其衍生物发生 RDA 反应。
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烯烃易发生烯丙基断裂：
CH3 CH2 CH CH2
CH3 CH2 CH CH3
CH3 + CH2 CH CH2
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烯烃在质谱的碎裂过程中，显示双键位移的倾向。 在高鲨烯中， (M- 57)+ 离子是由于双键迁移到共轭位 置上再发生α- 碎裂产生的。
(M － 83)
(C5H8)4H
(M － 57)
i
C2H5
+ H2C CH2
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2. 酚（或芳醇）
1）分子离子峰很强。苯酚的分子离子峰为基峰。 2）M－1 峰。苯酚很弱，甲酚和苯甲醇的很强。 3）酚、苄醇最主要的特征峰： M－28 （－CO）
M－29（－CHO）
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酚类 在苯环上引入羟基，谱图比芳烃更富有特征
a: M 峰很强，往往是基峰 b：[M - CO] 是酚类特征峰，对鉴别结构很有用。
各类有机化合物的质谱
§1 烃类化合物的质谱
1. 烷烃
直链烷烃：1）显示弱的分子离子峰。 2）由一系列峰簇组成，峰簇之间差14个单位。 （29、43、57、71、85、99…） 3）各峰簇的顶端形成一平滑曲线，最高点在C3或C4。 4）比 M+. 峰质量数低的下一个峰簇顶点是 M－29。 而有甲基分枝的烷烃将有 M－15，这是直链烷
特 征碎片离子峰。
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§3 硫醇、硫醚
硫醇与硫醚的质谱与相应的醇和醚的质谱类似，但硫醇和硫醚 的分子离子峰比相应的醇和醚要强。
1. 硫醇 1）分子离子峰较强。 2）α 断裂，产生强的 CnH2n+1 S＋峰 ，出现含硫特征碎片离子峰。
（ 47+14 n ；47、61、75、89…） 3）出现（M－34）(－SH2)， （M－33）(－SH)，33（HS+）,
(M – HCO)+ 的形成按下式的过程。
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OH H3C
OH
H3C
H rH
O H H
-H -CO
H3C
H
H
m/z 80
α H3C -H
m/z 79
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邻甲基苯酚有较大的(M - 1)+ 峰，是失去苯基氢而产生 的。苯酚的质谱图中，没有(M - 1)+ 峰。
邻甲基苯酚的(M – H2O) OE 特征离子是 “邻位效应” 的一个例子,在相应的间位和对位异构体中，(M - 18) 丰度 很小.
O HH CH2
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3. 醚
脂肪醚： 1）分子离子峰弱。 2） α –裂解及碳-碳 σ 键断裂，生成系列 CnH2n+1O
的 含氧碎片峰。（31、45、59…）
3）ί－裂解，生成一系列 CnH2n+1 碎片离子。 （29、43、57、71…）
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芳香醚：1）分子离子峰较强。 2）裂解方式与脂肪醚类似，可见 77、65、39 等苯的
(C5H8)4H
多双键的烯烃质谱往往与双键位置无关。（*双键定位）
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3.芳烃
1）芳烃类化合物稳定，分子离子峰强。 2）有烷基取代的，易发生 Cα－C β 键的裂解，生成的苄基离子往
往是基峰。91＋14 n－－苄基苯系列。 3）也有 α 断裂，有多甲基取代时，较显著。 4）四元环重排； 有 γ-H，麦氏重排； RDA 裂解。 5）特征峰：39、51、65、77、、78、91、92、93
m/z = 101
C2H4
CH3CH OH m /z =45
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CH3
CH3
H C OH
(2)
C4H9 C OH
C2H5
α
C2H5
C H
CH H
C2H5
m/z = 101
C4H9 rH
CH3CH OH
45
C2H5CH3ຫໍສະໝຸດ H C OH(3)
C4H9 C OH
CH3
C2H5
C H
CH H
C2H5
m/z = 101
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醇类
M 很难得到，因为离子化羟基引发的反应使分解 更为容易, *当进样量较多时，易形成[M+H]+峰(易发生 离子-分子反应)。
除1- 链烷醇外，α-碎裂是醇类最有用的特征反应， 并优先失去最大烷基，形成丰度最大的离子。
CH3
(1)
C4H9 C OH
C4H9
α
C2H5
CH3 H C OH
H2C C H H
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芳香烯类
注意重排的离子峰：m/z 92. 当苯环上烷基侧链C≥C3时，通过六元环过渡态的氢重
排可产生特征的OE+.离子。
思考：
H3C
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写出重要裂解碎片
§2 醇、酚、醚
1.醇
1）分子离子峰弱或不出现。 2） Cα－C β 键的裂解生成 31＋14 n 的含氧碎片离子峰。
伯醇：31＋14 n ; 仲醇：45＋14 n ; 叔醇：59＋14 n 3）脱水：M－18 的峰。 4）似麦氏重排：失去烯、水；M－18－28 的峰。 5）小分子醇出现 M－1 的峰。