测量值的精密度和准确度

合集下载
  1. 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性,平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
  2. 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
  3. 3、如文档侵犯您的权益,请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间:9:00-18:30)。
一、有效数字
化学分析
(significant figure)
定义:是指在分析工作中实际上能测量 到的数字。
原则:在记录测量数据时,只允许保留一位可
疑数。有效数字的位数反映了测量的相对误差 ,不能随意舍去或保留最后一位数字。
第二章 误差和数据处理
化学分析
如何判断有效数字的位数?
1.在数据中,1至9均为有效数字 2.首位数字8或9时,可看成两位有效数字 3.算式中的倍数、分数及某些常数(如:,e等),可看 成无限位有效数字 4.变换单位时,有效数字的位数必须保持不变 5.pH及pKa等对数值,其有效数字仅取决于小数部分数 字的位数
小于某值外,一般都是求算双侧置信区间。
第二章 误差和数据处理
化学分析
例题:有一组五次测量值的数据如下: 39.10%, 39.12%,39.19%,39.17%,39.22% 计算置信区间 (置信度为95%)
第二章 误差和数据处理
化学分析
X=[(39.10+39.12+39.19+39.17+39.22)%]/5
共同对同一样品的某物理量进行反复测量,所得结果 接近的程度。
第二章 误差和数据处理
化学分析
三、准确度与精密度的关系
1.精密度不高,准确度一般不高,故精密度高 是准确度高的前提;
2.精密度高,准确度不一定ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ;
3.在消除系统误差的前提下,精密度高,准确 度也会高;
只有精密度、准确度都高的数值,才可取。
过失误差
化学分析
在正常情况下不会发生过失误差,是仪器失灵、 试剂被污染、试样的意外损失等原因造成的。 一旦察觉到过失误差的发生,应停止正在进行 的步骤,重新开始实验。
第二章 误差和数据处理
二、精密度与偏差
化学分析
(precision and deviation)
精密度:在相同条件下,多次测定结果相互 吻合的程度
RSD S 100% x
化学分析
第二章 误差和数据处理
化学分析
偏差表示方法间的相关关系
第二章 误差和数据处理
化学分析
有两组测定数据如下:
d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9 d10 d平 甲组 0.1 0.4 0.0 -0.3 0.2 -0.2 -0.3 0.2 -0.4 0.3 0.24 乙组 -0.1 -0.2 0.9 0.0 0.1 0.1 0.0 0.1 -0.7 -0 .2 0.24
➢ 乘除法:以有效数字位数最少的为准。 ➢ 对数运算时,对数尾数的位数应与真数有效数
字位数相同。
第二章 误差和数据处理
化学分析
第三节 有限量测量数据 的统计处理
第二章 误差和数据处理
一、概念回顾
化学分析
➢ 总体:研究对象的全体
➢ 样本:从总体中抽取的部分或从总体中随机 抽出的一组测量值
➢ 样本容量(样本大小):样本中所含的测量值 的数目
第二章 误差和数据处理
0的位置与有效数字
化学分析
小数:数字前面的0只起定位作用,数字后面或 数字之间的0是有效数字
如:0.03080共四位有效数字
整数:数字后面的0不一定是有效数字
如:36000有效数字的位数不确定
第二章 误差和数据处理
例题
1.0008 0.1000 pH=3.32 0.09 3600
3.正态分布有两个参数,和。有了和,就可以把正 态分布曲线的形状确定下来
4.当x趋向于时,曲线以x轴为渐近线,说明小误差出 现的概率大,大误差出现的概率小,很大误差出现的概 率趋于零
第二章 误差和数据处理
标准正态分布曲线
化学分析
第二章 误差和数据处理
y
化学分析
总面积的95.46%
总面积的68.26%
偶然误差
化学分析
又称随机误差或不可定误差,是由某些偶 然因素引起的误差。
第二章 误差和数据处理
偶然误差特点
化学分析
a.方向不确定(误差时正时负)
b.大小不确定(误差时大时小) c.符合统计规律
绝对值相等的正负误差出现概率基本相等 小误差出现的概率大,大误差出现的概率小
d.可增加平行测定次数消除
第二章 误差和数据处理
=0.035 = 3.5% R =R 0.035 = 0.035 0.0104 = 0.00036 = R - R = 0.0104 - 0.00036 =0.01004
第二章 误差和数据处理
偶然误差的传递
化学分析
✓ 极值误差法(类似系统误差)
✓ 标准偏差法
加减法 若:R=aA+bB-cC 则:SR2= (aSA)2 + (bSB)2 + (cSC)2
五位有效数字 四位有效数字 二位有效数字 二位有效数字 不确定
化学分析
第二章 误差和数据处理
二、数字的修约规则
化学分析
➢四舍六入,五后有数进一,没数成双
➢禁止分次修约
➢修约标准偏差
➢可多保留一位有效数字进行运算
➢与标准限度值比较时
第二章 误差和数据处理
三、有效数字运算规则
化学分析
➢ 加减法:以小数点后位数最少的为准。
12 3 u
标准正态分布曲线
第二章 误差和数据处理
三、t 分布
化学分析
第二章 误差和数据处理
化学分析
t-分布与正态分布的异同
相同点:
曲线形状相似
曲线下面积表示概率
不同点:
t-分布曲线矮、胖
t 相同 f 不同时,相应的概率不同
第二章 误差和数据处理
t分布有关概念
化学分析
➢ 自由度:独立变量数
值接近的程度。
误差:即测定值与真实值之间的差异,
是用来表示准确度的数值。
第二章 误差和数据处理
误差的表示方法
化学分析
1.绝对误差:(absolute error)
=x-
x> 为正误差,x< 为负误差
2.相对误差:(relative error)
(/)100%
第二章 误差和数据处理
化学分析
例题:某人称量真实值为0.0020g 和0.5000g 的 两个样品,称量结 果分别为0.0021g和0.5001g。计算 绝对和相对误差。
第二章 误差和数据处理
谁的结果更好?
真值
均值
1
均值
2 均值
3 均值
4
化学分析
第二章 误差和数据处理
谁才是未来的神枪手?
化学分析
第二章 误差和数据处理
四、误差的传递
•系统误差的传递规律 •偶然误差的传递规律
化学分析
第二章 误差和数据处理
系统误差的传递规律
➢ 加减法 若:R=A+B-C 则:R= A + B - C
系统误差的来源
化学分析
•方法误差:方法不完善 •仪器误差:仪器不准或未校正 •试剂误差:试剂不纯 •操作误差:个人操作问题
(主观误差)
第二章 误差和数据处理
化学分析
系统误差的表现方式
•恒定误差:多次测定中系统误差的 绝对值保持不变 •比例误差:系统误差的绝对值随样 品量的增大而成比例增大
第二章 误差和数据处理
第二章 误差和数据处理
五、提高分析结果准确度的方法
化学分析
➢方法选择 ➢减小测量误差 ➢增加平行测定次数,减小偶然误差 ➢消除测量中的系统误差
第二章 误差和数据处理
平均值的精密度-标准误
S
S
x
n
化学分析
第二章 误差和数据处理
化学分析
例 若某样品经4次测定,标准偏差是20.5 ppm, 平均值是144ppm。求平均值的标准偏差。
偏差:用来表示精密度的数值,即测定值与 平均值之间的差异
第二章 误差和数据处理
化学分析
偏差的表示方法
•偏差 •平均偏差
D=xi-x
n
d i1
xi x n
•相对平均偏差
d 100% x
第二章 误差和数据处理
偏差的表示方法
•标准偏差
n
(xi x )2
S i1 n1
•相对标准偏差(变异系数)
第二章 误差和数据处理
化学分析
第一节 测量值的精密度和准确度
第二章 误差和数据处理
误差公理
化学分析
实验结果都有误差,误差自始 至终存在于一切科学实验的过程之 中。测量结果只能接近于真实值,而 难以达到真实值。
第二章 误差和数据处理
一、准确度和误差
化学分析
(accuracy and error)
准确度:表示分析结果(测量值)与真实
第二章 误差和数据处理
化学分析
➢置信区间分为双侧置信区间和单侧置信区间。
➢双侧置信区间:指同时存在大于和小于总体平均值
的置信范围,即在一定置信水平下,μ存在于XL至XU范 围内, XL <μ< XU。 ➢单侧置信区间:指μ< XU或μ> XL 的范围。 ➢除了指明求算在一定置信水平时总体平均值大于或
➢乘除法 若:R = AB/C 则:R/R =A/A + B/B -C/C
化学分析
第二章 误差和数据处理
化学分析
例题:下列计算式括号内数据表示绝对系统误差,
求计算结果的相对误差和校正值
4.10(-0.02) 0.0050(+0.0001)/1.97(-0.04)
解:R= 4.10 0.0050 / 1.97 =0.0104 R/R=-0.02/4.10+0.0001/0.00500–(-0.04)/1.97
S Sx 20.5 10.2 ppm
x
n
4
第二章 误差和数据处理
系统误差的消除:
➢与经典方法进行比较 ➢校准仪器 ➢对照试验 ➢回收试验 ➢空白试验
化学分析
第二章 误差和数据处理
化学分析
第二节 有效数字及其运算法则
一、有效数字 二、数字的修约规则 三、有效数字的运算规则
第二章 误差和数据处理
以适当大些,高含量组分相对误差一定要小
第二章 误差和数据处理
误差大小的衡量参照:
•理论真值 •约定真值 •相对真值(标准参考物质)
化学分析
第二章 误差和数据处理
化学分析
约定真值:米与秒的物理学定义
1983年国际度量衡委员会,“ 米”定义为“ 光在真 空中经时间间隔1/299792458秒所传播的路程长度” ;“ 秒”的定义为“ 铯同位素133Cs原子两超精细 能级间跃迁产生的辐射周期T的9192631770倍”(辐 射波长约3.26厘米)
x
第二章 误差和数据处理
f(x)
化学分析
0 μ1
μ2
x
σ相同
第二章 误差和数据处理
f(x)
σ1
化学分析
σ2
0
μ
x
μ相同(σ1<σ2)
第二章 误差和数据处理
正态分布的特征
化学分析
1.正态分布曲线在横轴上方,均数处曲线最高点,这说 明测量值的集中趋势
2.正态分布以均数为中心,左右对称,说明正负误差出 现的概率相等
第二章 误差和数据处理
二、正态分布
化学分析
正态分布:(normal distribution)
若随机变量 X 的概率密度为
f(x)
1
e
(
x 2 2
)2
( x )
2
其中, 和 (>0)为常数,则称 X 服从参数为 ,2 的正态分布。
第二章 误差和数据处理
f(x)
化学分析
0 μ-σ μ μ+σ
第二章 误差和数据处理
误差的分类
•系统误差 •偶然误差 •过失误差
化学分析
第二章 误差和数据处理
系统误差
化学分析
定义:又称可定误差,是分析过程中由某些 固定原因造成的误差。
特点:a.重现性 b.单向性(都是正误差或都是负误差) c.大小存在一定规律 d.改变实验条件可以发现 e.可以校正消除
第二章 误差和数据处理
➢ 置信区间:以测定结果为中心,包括总体平均值在 内的可信范围
➢ 置信水平(置信度P):真值落在置信区间内的概率
➢ 显著性水平():真值落在置信区间外的概率 =1-P
第二章 误差和数据处理
化学分析
四、总体均数的区间估计-置信区间
=x u
=x
t( P、f ) S x
x
t( P、f )
Sx n
乘除法 若:R = AB/C 则:(SR/R)2=(SA/A)2+(SB/B)2 +(SC/C)2
第二章 误差和数据处理
化学分析
例题:计算下列结果的标准偏差(括号内数
据表示该值的标准偏差)
4.10(-0.02) 0.0050(+0.0001)/1.97(-0.04)
解:R=4.10×0.0050/1.97=0.0104 SR/R=[(-0.02/4.10)2+(0.0001/0.00500)2 + (-0.04/1.97) 2]1/2=0.029=2.9% SR =R 0.029 = 0.104 0.029= 3.0 10-4
问哪一组精密度好?
第二章 误差和数据处理
化学分析
S甲=0.29 S乙=0.40 可见甲组数据精密度好
第二章 误差和数据处理
化学分析
重复性:一个分析工作者,在一个指定的实验室中,
用同一套给定的仪器,在短时间内,对同一样品的某 物理量进行反复测量,所得测量值接近的程度。
再现性:由不同实验室的不同分析工作者和仪器,
第二章 误差和数据处理
解:绝对误差
化学分析
(1)0.0021 - 0.0020 = 0.0001(g)
(2)0.5001 - 0.5000 = 0.0001(g)
相对误差
(1)0.0001/0.0020 100% =5.0%
(2)0.0001/0.5000 100% =0.02%
说明:在制定标准时,低含量组分相对误差可
相关文档
最新文档