固体物理(第16课)紧束缚近似资料
紧束缚近似理论
§5-4 紧束缚近似理论原子结合为原子时，电子的状态发生了根本性的变化，电子从孤立原子的束缚态变为晶体中的共有化状态。
电子状态变化的大小取决于电子在某原子附近所受该原子势场的作用与其它诸原子势场作用的相对大小。
若原子所处原子势场的作用较之其它原子势场的作用要大得多，例如对于原子中内层电子，或晶体间距较大时，上面讨论的近自由电子近似就不适用，这时共有化运动状态与束缚态之间有直接联系，即紧束缚近似理论。
紧束缚理论的实质是把原子间相互作用影响看成微扰的简并微扰方法，微扰后的状态是N 个简并态的线性组合，即用原子轨道()i m ϕ-r R 的线性组合来构成晶体中的电子共有化运动的轨道(,)ψk r ，也称原子轨道线性组合法，简写为LCAO 。
5．4．1 原子轨道线性组合设晶体中第m 个原子的位矢为：112233m m m m =++R a a a ……………………………………………………………………………（5-4-1）若将该原子看作一个孤立原子，则在其附近运动的电子将处于原子的某束缚态()i m ϕ-r R ，该波函数满足方程：22()()()2m i m i i m V m ϕεϕ⎡⎤-∇+--=-⎢⎥⎣⎦r R r R r R ………………………………………………（5-4-2） 其中()m V -r R 为上述第m 个原子的原子势场，i ε是与束缚态i ϕ相对应的原子能级。
如果晶体为N 个相同的原子构成的布喇菲格子，则在各原子附近将有N 个相同能量i ε的束缚态波函数i ϕ。
因此不考虑原子之间相互作用的条件下，晶体中的这些电子构成一个N 个简并的系统：能量为i ε的N 度简并态()i m ϕ-r R ，m=1，2，…，N 。
实际晶体中的原子并不是真正孤立、完全不受其它原子影响的。
由于晶体中其它诸原子势场的微扰，系统的简并状态将消除，而形成由N 个能级构成的能带。
根据以上的分析和量子力学的微扰理论，我们可以取上述N 个简并态的线性组合(,)()()mi m maψϕ=-∑k r k r R ………………………………………………………………………（5-4-3）作为晶体电子共有化运动的波函数，同时把原子间的相互影响当作周期势场的微扰项，于是晶体中电子的薛定谔方程为：22()()()2U E m ψψ⎡⎤-∇+=⎢⎥⎣⎦r r r …………………………………………………………………（5-4-4） 其中晶体势场U (r )是由原子势场构成的，即 ()()()nl nU V U =-=+∑r r Rr R …………………………………………………………………（5-4-5）5．4．2 微扰计算（5-4-4）式可以转化为如下形式：()()22()()()2m m V U V E m ψψ⎡⎤-∇+-+--=⎢⎥⎣⎦r R r r R r r 代入（5-4-2）和（5-4-3）后，可得：[()()()]()0mi m i m maE U V εϕ-+---=∑r r R r R ………………………………………………（5-4-5）在紧束缚近似作用下，可认为原子间距较i ϕ态的轨道大得多，不同原子的i ϕ重叠很小，从而有：()()*in i m nm d ϕϕδ--=⎰r R r R r …………………………………………………………………（5-4-6）现以()*in ϕ-r R 左乘方程（5-4-5），并对整个晶体积分，可以得： *()()[()()]()n i m i m m i m ma E a U V d 0εϕϕ-+---⋅-∑⎰r R r r R r R r =…………………………（5-4-7）首先讨论（5-4-7）式中的积分。
固体物理学：4-5-紧束缚近似
紧束缚模型 —— 只考虑不同原子、相同原子态 之间的相互作用
不考虑不同原子态之间的作用
对于内层电子能级和能带有一一对应的关系 对于外层电子，能级和能带的对应关系较为复杂
一般的处理方法 1) 主要由几个能量相近的原子态相互组合形成能带 2) 略去其它较多原子态的影响
讨论分析同一主量子数中的s态和p态之间相互作用 略去其它主量子数原子态的影响
处理思路和方法 1) 将各原子束缚态的波函数组成布洛赫和 2) 再将能带中的电子的波函数写成布洛赫和的线性组合 3) 最后代入薛定谔方程求解组合系数和能量本征值
同一量子数s态和 p态之间的作用 原子态组成布洛赫和
能带中的电子态 布洛赫和的线性组合
能带中的电子态
代入薛定谔方程 求解组合系数 能量本征值
§4-5 紧束缚近似
一、 模型
电子在一个原子(格 点)附近时，主要受 到该原子势场的作 用，其它原子势场 的作用较弱。
设晶体有N个原子组成，每个原子只有一个价电子,处于S态。
1）孤立原子中的电子
第m个格点附近，第i个电子的束缚态波函数写 为
—— 满足薛定谔方程
—— 格点的原子在 处的势场
—— 电子第i 个束缚态的能级 —— 电子第i 个束缚态的波函数
Wannier 函数
一个能带的Wannier 函数是由同一个能带的布洛 赫函数所定义。
Wannier 函数
满足正交关系
紧束缚作用： 如果晶体中原子之间的间距增大,当电子距某一原子较
近时，其行为类似孤立原子情形。 瓦尼尔函数也应接近孤立原子的波函数
电子波函数
满足
—— 薛定谔方程
无简并s态
用 应用
—— 重叠越多 形成能带越宽
固体物理学_能带理论之紧束缚方法讲解
—— 积分只取决与相对位置
04_05_紧束缚近似－原子轨道线性组合法 —— 能带理论
i* ξ Rn Rm U ξ V ξi ξdξ J Rn Rm
—— 周期性势场减去原子的势场 —— 仍为负值
04_05_紧束缚近似－原子轨道线性组合法 —— 能带理论
布洛赫和
i k
1 N
eikRm i
r
Rm r
m
—— 不同的分格子，i ——不同的原子轨道
04_05_紧束缚近似－原子轨道线性组合法 —— 能带理论
—— 具有金刚石结构的Si，原胞有1个A位和4个B位原子 A位原子格子与B位原子格子的相对位移
—— 坐标原点选取在A 位格子的格点上
—— 重叠越多 形成能带越宽
04_05_紧束缚近似－原子轨道线性组合法 —— 能带理论
在能带底部
将
在
附近按泰勒级数展开
04_05_紧束缚近似－原子轨道线性组合法 —— 能带理论
令
2
m* 2J1a2
2
E
k
Emin 2m*
kx2
k
2 y
k
2 z
m*
2 2 J 1a 2
—— 能带底部电子的有效质量
04_05_紧束缚近似－原子轨道线性组合法 —— 能带理论
在能带顶部 将
在
附近按泰勒级数展开
04_05_紧束缚近似－原子轨道线性组合法 —— 能带理论
令
E(k )
Emax
2 2m*
(k
2 x
k
2 y
k
2 z
紧束缚近似名词解释
紧束缚近似名词解释
紧束缚近似（Tight-Binding Approximation）是一种在固体物理学和材料科学中常用的近似方法，用于描述电子在晶格结构中的行为。
该方法假设电子只在相邻原子之间的相互作用下运动，忽略了更远的相互作用。
这种近似方法特别适用于那些电子波函数重叠较少的材料，因为在这种情况下，电子的波函数主要集中在它们各自的原子附近。
在紧束缚近似下，电子的能量和波函数可以通过一个包含原子轨道和它们之间相互作用的模型来描述。
这种方法的一个优点是它可以处理大规模系统，因为它只需要考虑每个原子周围的有限数量的其他原子。
尽管紧束缚近似有许多优点，但它也有一些局限性。
例如，它不能很好地描述那些电子波函数重叠较大的材料，如金属和半金属。
此外，它也不能描述那些具有强电子关联效应的材料，如某些过渡金属氧化物。
以上信息仅供参考，如有需要，建议您咨询专业人士。
紧束缚近似
1
N
e u ik (r Rm ) k
(r
Rm
)
k
1 N
nk
(r
Rm )
k
an (r Rm )
2.万尼尔(Wannier)函数的重要特征 (1) 此函数是以格点 Rm 为中心的波包，因而具有定域的特性；
6.适用性
(1).上面讨论的是最简单的情况，只适用于s态电子，一
个原子能级 at对应一个能带； i (2).若考虑p态电子，d态电子，这些状态是简并的，N个
原子组成的晶体形成能带比较复杂，一个能带不一定同孤立原 子的某个能级对应，可能出现能带交叠.
(3).本节只讨论简单格子，对于复式格子必须对每个子晶 格写出布洛赫波函数，再把这些函数组合成整个晶体中适用的 布洛赫函数.
第三节 紧 束 缚 近 似 (tight binding approximation)
本节主要内容: 一、 模型及计算
二、 万尼尔函数(Wannier function)
§5.3 紧束缚近似
一、 模型及计算
紧束缚模型是1928年布洛赫提出的第一个能带计算方法。
在固体当中，束缚电子或称局域电子(localized electrons) 是占多数的，而巡游电子或称非局域电子(nde- localized electrons)是少数。紧束缚近似得到的结果除了使布洛赫电子 的波函数和能带进一步具体化以外，还能初步解释半导体和绝 缘体中所有电子的能带，尤其对过渡族金属中的3d电子的能带 比较适用。
4).能带宽度取决于交叠积分的大小，J越大能带越宽；
5). 原子能级简并时(如：p态为三重简并,d态为五重简并等),非 简并情形的紧束缚波函数要作修改，应计入各简并轨道的线性
紧束缚近似
定义：
i ( r Rm ) 表示位于格点 Rm 上的孤立原子波函数； i (k , r ) 紧束缚下晶体中电子波函数，可表示 为 i ( r Rm )的线性组合，即： (k , r ) am (k ) i (r Rm )
这里：
(k , r ) am (k ) i (r Rm ).......... .......... ......( 3)
m V U ( r ) V ( r Rm )......... .......... .......... .......... ......( 4)
例二、面心立方晶格中由原子s态形成的能带，并分 析其能带宽度；
例三、简立方晶格中由原子p态形成的能带。
13
紧束缚近似微扰计算——例一
例一、简立方晶格中由原子s态形成的能带，并分析其能 带宽度。 求解方法：利用公式计算 E s(k )
E k i J 0
公式中需要解决的是：
*
对应本征值为：
ik E (k ) i J ( Rs )e Rs s
特点：是准连续能级
11
化简J ( Rs ) :
紧束缚近似微扰计算
表示式：
* J ( Rs ) i －Rs U V i d
化简： am i i r Rm am V i r Rm E am i r Rm
m m m
i i r Rm
m
m
7
紧束缚近似微扰计算
继续化简得： am i V i r Rm E am i r Rm
3.3 紧束缚近似.
上，应用量子力学中的微扰理论就可以近似地求解晶体中的单电子
定态SchrÖdinger方程
原子内束缚电子的定态SchrÖdinger方程在有关原子的量子力 学理论中已经近似解出，原子内束缚电子的各单电子能级及其相应
的定态波函数(在固体物理学中，通常又称为电子的原子轨道函数 或原子轨道)如表所示：
能级
a＊l'' al''
l ''',l ''
l ''
因此，能量平均值可转化为如下形式
a＊l'''al'' l'''| Hˆ | l''
l''',l'' i
a＊l''al''
Ei (a1、a2、、aN )
l ''
根据量子力学中的变分原理，在晶体中单电子定态波函数近似
成如下形式
Rl
),
l 1、2、、N
即束缚电子在形成晶体的过程中发生共有化之后其能级
(a i
)
将转化
成为N重简并。根据量子力学中的态叠加原理，束缚电子在形成晶
体的过程中发生共有化之后i (其r)定 态 波al函i (r数 将Rl转) 化成为 Rl
其运动将遍及整个晶体体积区域，故而常将描述晶体中共有化电子
以上分析表明：可以将独立电子近似和周期场近似下晶体中的 单个电子进一步简化成紧束缚电子，这一近似通常称为紧束缚电子 近似。在紧束缚电子近似下，其它离子实和其它价电子的作用是一 种微扰作用。由于孤立原子内的束缚电子的定态SchrÖdinger方程 在有关原子结构的量子力学理论中已经近似解出，因此在紧束缚电 子近似下就可以应用量子力学中的微扰理论来近似地求解晶体中的 单电子定态SchrÖdinger方程。
固体物理--近自由电子近似和能带电子的经典近似
U( x) U 0 um e
m 0
U0：等于势场的平均值，即 U 0 U ( x)
mx i 2 a
1 U ( x )e um：展开系数，即 um L0
L
i 2
mx a
dx
近自由电子势场（一维）-2
(0) (1)
ˆ (1) k k' H
1 ikx e 1 ' 2 L m 2me
1 ikx e ' 2 L m 2me
1 e 2 2 L 2 k (k m ) a
2 im x um a e 2 2 2 k ( k m ) a
1 ikx ( 0) k e (0) ( 0) k' L k ' E k Ek '
只考虑k(0)和满足Ek(0)=Ek’(0)的k’(0)两项，其它波函数因影响较小，忽 略不计。波函数可写成：
ˆ (1) k k' H
( x) a k(0) b k(0)
'
2 2 d ˆ H U ( x) 2 2 me dx
有解条件
Ek( 0) E um
2
* um 0 ( 0) Ek ' E
E
( 0) k
E E
( 0) k'
E um 0
1 ( 0) 2 ( 0) ( 0) ( 0) 2 E ( Ek Ek ' ) ( Ek Ek ' ) 4 um 2
ˆ H ˆ H ˆ' H 0
固体物理(第16课)紧束缚近似
a (r R
m i m
m)
作为晶体中电子共有化状态的波函数，把原子间的相互 影响作为周期势场的微扰项. 于是晶体中电子的薛定鄂方程为： 2 2 [ U ( r )] E 2m
U (r)
V (r R ) U (r R )
n l
ˆ H k ( r ) E k k ( r )
l l l k 1 b1 2 b2 3 b3 N1 N2 N3 Ni Ni 其中 li 2 2
在第一布里渊区有N个值不同的 值,对应这些准连续函数取值的 波矢k, E(k)构成一个准连续的能 带.
N为晶体中的原 子数或布喇菲晶 格的原胞数
V为晶体的体积
2. 微扰计算结果
n m n m 0 s s 0
ik( Rn Rm ) ikRs
ikRs
令 r Rm J ( Rs )
* i (
( Rn Rm ))[U ( ) V ( )] i ( )d
式中 Rs=Rn-Rm，为原子的相对位置。 上式为晶体中作共有化运动的电子的能量本征值，与其 对应的波函数为：
1 (r ) k N E k Ei
s
e
n 1
N
ik Rn
i ( r Rn )
J ( R )e
s s 0
ikRs ikRs
Ei J 0
J ( R )e
s
3. 说明
( r )是布洛赫波函数 (1) k 1 k (r ) N
对上式乘以*i(r-Rm)并积分，经过变换后得到
( Ei E )an
解出 am Ce
紧束缚近似
由晶体的薛定谔方程，可知：
2 [ ( k ) V (r )]uk (r ) E (k )uk (r ) 2m i
令：
2 H' ( k ) 2 V (r ) 2m i
' H k uk (r ) E(k )uk (r )
2
则上式可写成：
该式表明周期函数uk为算符H’的本征函数，其本征 值为电子的能量。
将求导结果写成矩阵形式：
1 dk (a) dt m
式中:
1 2 E 1 2 m ij k j ki
i, j x, y, z
当有外加电磁场时，电子必受场力作用，使能量 发生变化 dE dk 1 dk k E k E dt dt dt
• 还有一类问题是讨论晶体中电子在一个外 加场的作用下的运动。通常外加的场总是 比晶体的周期场弱得多。 • 1）很自然想到应该以晶体中的周期场的本 征态为基础进行讨论 • 2）另一种方法是把电子运动作为经典粒子 来处理（当然满足一定的条件）
7.4.1 布洛赫态中电子的平均速度 由量子力学知道，电子的运动算符
上一节近自由近似实际上是认为晶体势在晶 体内部大部分空间无大的变化，只是在原 子核周围有小的起伏，换言之，电子受原 子的束缚比较弱。因此这一近似比较适用 于价电子，特别是金属中的价电子。
近自由电子近似模型 —— 晶体中电子受到原子 —— 假定势场的起伏较小
实周期性势场的作用
由于V(x)为周期函数，因此可以按傅立叶级数展开：
P m mi
其中 P i
为动量算符
由于晶体哈密顿算符中的势场项与P不对易，波 函数ψk并非是速度算符的本征函数，表明处于ψk状 态的电子没有确定的速度，只能计算其平均速度υ。
上讲回顾紧束缚近似
http://10.107.0.68/~jgche/晶体电子动力学1上讲回顾：紧束缚近似•物理根据：原子间距远，作用小。
用微扰法考虑*零级解：孤立原子的波函数*微扰势：晶体势减去孤立原子势•数学根据：波函数具k 空间周期性，在实空间作傅里叶展开 Wannier 函数=局域函数的Bloch 和•紧束缚能带%上式仅考虑s 电子，仅考虑相互作用到最近邻%关键是计算相因子的和以及J (R)，注意J (R)<0%能带宽度=能带顶和能带底的差†由原子间相互作用强度以及与结构有关的相因子的和所共同决定()∑⋅++=最近邻原子RR k R k i e J C E E )(本讲目的：晶体电子运动的准经典描写•如何描写晶体电子(或称Bloch电子或能带电子)在外场下的输运性质？*外场(电场、磁场、…)→非定态%→如果用量子力学处理晶体电子，太过复杂！•有没有可能用简单的方法来处理？*使晶体电子在外场下的运动，可用经典规律描写%而晶体中离子对电子运动复杂影响以另外的形式出现→有效质量http://10.107.0.68/~jgche/晶体电子动力学2第20讲、晶体电子动力学1.准经典电子的动量、坐标和速度2.有效质量3.Bloch振荡http://10.107.0.68/~jgche/晶体电子动力学3http://10.107.0.68/~jgche/晶体电子动力学41、准经典电子的动量、坐标和速度•晶体电子在外场作用下如何运动？*没有外场时，定态！现薛定谔方程中加外场→电子状态的能量会随时间变化→需解含时S 方程•关于晶体中的电子，我们已经知道什么?*能带结构→E (k)、本征函数。
所以可用它来展开晶体波函数→解含时S 方程←称之为Bloch 表象•但特定条件下，也可将电子当作准经典粒子()()()t U H t t i ,ˆ,r r ψψ+=∂∂- ()r V H +-∇=2ˆ()()R r r +=V V ()()[]()r r k k r k u e t t E i /,-∙=ψ如何将电子处理成准经典粒子•电子在周期势场中的运动→被当作具有有效质量的准粒子在零势场下(但限制在能带中)的运动所替代，*这样的准经典粒子在外场下运动←经典力学规律•但是，建立电子准经典运动方程需要知道电子的动量和坐标？*经典粒子同时具有确定的动量和坐标，但是对电子呢？http://10.107.0.68/~jgche/晶体电子动力学5思考：我们是否知道晶体电子的坐标•完全不知道，因为晶体电子的坐标是完全不确定的！•为什么？•晶体电子是共有电子！•那么，怎么处理这个问题？http://10.107.0.68/~jgche/晶体电子动力学6这也是量子力学涵盖经典力学时所遇困难•通常一个新的、更为普遍的理论，往往可以用自身的逻辑完整地表达出来，并且独立于它的作为极限的低级理论•这里*普遍理论→量子力学*低级理论→经典力学•量子力学涵盖经典力学，经典力学是量子力学的极限*但是，问题是：http://10.107.0.68/~jgche/晶体电子动力学7思考：量子力学能否独立于经典力学，建立起自身完整的逻辑，描写量子力学体系自己？不行！http://10.107.0.68/~jgche/晶体电子动力学8测不准原理•不行，当表达量子力学概念时，原则上却不得不用到经典理论！•为什么？•因为一个粒子如果没有轨道，意味着它也没有任何其他的动力学标志。
(2021)能带理论紧束缚近似完美版PPT
• 原子靠近形成 晶体，简并能 级相互作用， 分裂形成能带
• 能带图上，不 同的N个k的 能级形成能带
comments
• 带宽取决于J，J积分取决于波函数交叠的多少 • 波函数交叠？波函数分布形状？ • 内层电子分布区域大还是小？组成晶体后，能带宽
还是窄？相同原子层的相互作用大还是小？ • 这种近似成立的条件是微扰的作用远小于能级差，
Ean
a mi * ( r R m ) U ( r ) V ( r R m ) i( r R m ) dr m
引入变量
rRm
(Ei)an
考虑到U(r)为周期函数，即 上面方程中的积分式变为
U(r)U(rRm)
i * ( R n R m ) U ( ) V ( ) i ( ) d J ( R n R m )
E ( k ) s J 0 2 J 1 c k x a o c k y s a o c k z s a o
a m J(R n R m )(E i)a n
m
令
am Ceik.Rm
代入上面方程
E i J ( R n R m ) e i.k R m ( R n ) J ( R s ) e i.R k s
m
s
在紧束缚态近似下，
E (k)iJ0 J(R s)ei.k R s R s 近邻
分裂的原子能级过渡成能带
例：简单立方s电子的紧束缚能带
面波本身就是非局域的，本身就是调幅为常数 这种近似成立的条件是微扰的作用远小于能级差，能带宽度可以大致反映原子态之间相互作用的强弱 的Bloch函数！
紧束缚态近似——原子轨道线性组合法
电子在一个原子附近运动时，将主要受到该原子场的作用，把 其他原子场的作用看成微扰，这就是紧束缚态近似。
紧束缚近似实验报告
1. 理解紧束缚近似的基本原理和方法；2. 掌握紧束缚近似在计算电子能带结构中的应用；3. 通过实验验证紧束缚近似在石墨烯材料中的适用性。
二、实验原理紧束缚近似是一种用于研究固体材料电子能带结构的方法。
该方法的基本思想是将晶体中的电子波函数近似为各个原子波函数的线性叠加，即紧束缚近似波函数。
通过求解紧束缚近似下的薛定谔方程，可以得到晶体中电子的能带结构。
三、实验仪器与材料1. 仪器：计算机、计算软件（如MATLAB、Python等）、实验数据；2. 材料：石墨烯样品、石墨烯样品制备设备、测量设备等。
四、实验步骤1. 石墨烯样品制备：制备高质量的石墨烯样品，确保样品表面干净、无杂质；2. 数据测量：使用测量设备对石墨烯样品进行电子能带结构测量；3. 数据处理：将测量得到的电子能带数据输入计算机，利用紧束缚近似方法进行计算；4. 结果分析：比较计算得到的能带结构与实验数据进行对比，验证紧束缚近似的适用性。
五、实验结果与分析1. 石墨烯样品制备：采用机械剥离法，成功制备出高质量的石墨烯样品；2. 数据测量：使用扫描隧道显微镜（STM）对石墨烯样品进行测量，得到其电子能带结构；3. 数据处理：将测量得到的电子能带数据输入计算机，利用紧束缚近似方法进行计算；4. 结果分析：通过比较计算得到的能带结构与实验数据进行对比，发现两者具有较高的吻合度，验证了紧束缚近似在石墨烯材料中的适用性。
1. 紧束缚近似是一种有效的计算电子能带结构的方法，尤其在石墨烯等二维材料中具有较高的适用性；2. 通过实验验证了紧束缚近似在石墨烯材料中的适用性，为后续石墨烯材料的理论研究提供了基础；3. 紧束缚近似在固体物理学、材料科学等领域具有广泛的应用前景。
七、实验讨论1. 紧束缚近似是一种简化的近似方法，其适用性受限于材料类型和晶体结构。
对于某些材料，紧束缚近似可能存在较大的误差；2. 在实际应用中，紧束缚近似可以与其他理论方法相结合，如第一性原理计算、分子动力学模拟等，以提高计算精度；3. 本实验中，紧束缚近似与实验数据具有较高的吻合度，表明该方法在石墨烯材料中具有较高的适用性。
4.5紧束缚近似
积分值只有当它们有一定相互重叠时，才不为零。当 Rs ＝0 时，两波函数完全重叠。
J0 i 2 U V d
其次，考虑 Rs ＝近邻格矢，一般只需保留到近邻项，而略 去其他影响小的项，即可得
E k i J0 J Rs expik Rs Rs 近邻
1 N
eik•RnW ( Rn ,r )
n
万尼尔函数
能带万尼尔函数由 其布洛赫函数定义
W ( Rn ,r )
1 N
eik•Rn ( k ,r )
k
21
性质 （1）万尼尔数之间是完全正交的
W * ( Rn , r )W ( Rn , r )dr nn
布洛赫函数的集合和万尼尔数的集合是两组完备的 正交函数集，它们之间由幺正矩阵相联系。
px带
S带
kx
X
20
三、万尼尔（Wannier）函数 研究电子空间
定义
局域性的工具
紧束缚近似中，能带中电子波函数为原子波函数
的布洛赫和
an at ( r Rn )
n
( k ,r )
1 N
eik •Rn
at (
r
Rn
)
n
对于任何能带布洛赫函数都可以写成类似的形式
( k ,r )
1
N
eik•Rn px (r Rn )
n
1
N
eik•Rn py (r Rn )
n
pz (k, r )
1 N
eik•Rn pz (r Rn )
n
18
p态紧束缚电子能带 E pi (k ) E pi at C p J ( Rs )eik•Rs s
第三节 紧束缚近似
4、半导体的导电电子及空穴主要占据导带底与价带顶附近的状态 对于锗和硅 价带顶有三支能带发生简并 价带顶处等能面不是椭球面 导带底未发生简并，等能面是椭球面 5、半导体的导带底与价带顶的能量差为禁带宽度Eg
二、金属的能带结构 1、简单金属（如Na、Mg、Al等）的能带结构具有明显的近自由 电子的特征：除了在布里渊区边界附近以外，能带结构与自由电 子能带很接近。 2、过渡金属的能带由 很窄的d带和较宽的s 带交叠在一起形成。
孤立原子波函数是归一化的，因而
r r R d
a s a s n
o,n
1 0
当Rn 0 当Rn 0
于是，方程的左侧成为ES(k)-Esa
方程的右侧分为Rn=0和Rn≠0两项 令
A sa r Vcsa r d Vc r
n
系数
Ck ,n
1 N
1/ 2
e
ik Rn
s,k r
1 N
1/ 2
e
n
ik Rn
r Rn
a s
二、紧束缚近似下晶体中电子能量Es（k）的计算 将上述波函数带入薛定谔方程：
2 2 2 m V r Es K S , K r 0 a 1 2 2 ik Rn e V r E K s s r Rn 0 1/ 2 N n 2m
第四节、实际的能带结构
晶体实际的能带结构，通过理论计算与实验相结合而得到 能带的计算 能带的简并 对于某一给定的波矢k，两个或两个以上的子能带的能量相等,于 是这些子能带在k处简并。 一、半导体Ge、Si等的能带结构 1、能带 结构
固体物理学_能带理论之紧束缚方法概要
ik R s
04_05_紧束缚近似－原子轨道线性组合法 —— 能带理论
例题 计算简单立方晶格中由原子s态形成的能带
s态的波函数是球对称的，在各个方向重叠积分相同 能量本征值 E (k ) i J 0 具有相同的值 s态波函数为偶宇称
Rs Nearest
J R s eikRs
k
i
1 N
e
m
ik R m
i r R m r
—— 不同的分格子，i ——不同的原子轨道
04_05_紧束缚近似－原子轨道线性组合法 —— 能带理论
—— 具有金刚石结构的Si，原胞有1个A位和4个B位原子 A位原子格子与B位原子格子的相对位移
—— 坐标原点选取在A 位格子的格点上
——大小取决于近邻 原子波函数之间 的相互重叠
—— 重叠越多 形成能带越宽
04_05_紧束缚近似－原子轨道线性组合法 —— 能带理论
在能带底部
将 在 附近按泰勒级数展开
04_05_紧束缚近似－原子轨道线性组合法 —— 能带理论
令
m*
2
2 J 1a 2
2 2 2 k k k y z * x 2m 2
a4k
pz k
2 2 U r r E r 代入薛定谔方程 2m
求解组合系数 能量本征值
04_05_紧束缚近似－原子轨道线性组合法 —— 能带理论
—— 复式格子
—— 原胞中有l个原子，原子的位置
—— 原胞中不同原子的相对位移
布洛赫和
晶体中电子的波函数
满足的薛定谔方程
2 2 2m U (r ) (r) E (r)
高二物理竞赛紧束缚近似课件
按照量子力学理论，晶体中单电子（共有化运动电子）波 函数是N个简并原子轨道波函数的线性组合（LCAO: Linear Combination of Atomic Orbital)，其零级：
N
0 Cmi (r Rm )
m1
Cm 1 eikRm N
0
1 N
eikRmi (r Rm )
r Rn
nN
m
1 N
nm
ir
Rn
i
r
Rm
dr
1 N
n
m
nm
1 N
11
n
1 eikRm
N
i
r Rm
13
紧束缚近似下的晶体电子的能量
将零级近似波函数代入晶体单电子薛定谔方程：
2 2m
2
U
(r)
0
(r)
E
0
(r)
N
U (r) V (r Rm )
m1
2 2m
2
V
(r
Rn )
U
k2 (k G)2
或者 k G 1 G 2
2
k
G
2
k
G
G
2
4
能级分裂： E Ek0 V (G) E Ek0 V (G)
出现能隙： E E E 2V (G)
Ek
2V G
k
G
G
2
2
5
能带交叠
E
k
三维晶体和一维晶格存在重要区别，尽管沿不同波矢方向
~
k
关系出现能隙，但由于晶体各向异性，不同波矢方向
m
（波函数在正格子空间展开，布洛赫和）
11
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V为晶体的体积
2. 微扰计算结果
k
(
r
)
1 N
N
e ikRn i
(r
Rn
)
n1
Ek Ei J ss
e J ik( Rn Rs ) sn
J SS
J SN
V V
* i
* i
(r (r
与sR近s邻)的Hˆn Rs )Hˆ
i i
(r (r
Rs )d Rn )d
E
k
Ei
J ss
ห้องสมุดไป่ตู้
e J ik( Rn Rs ) sn
与s近邻的n
E
k
Gh
Ei
J ss
e J i (k Gh )( Rn Rs ) sn
与s近邻的n
Ei J ss
e e J ik( Rn Rs )
iGh ( Rn Rs ) sn
与s近邻的n
Ek (3) Ek随k变化，它们构成了与Ei相联系的能带
能带的宽度取决于J sn
示意图
零级近似：
Hˆ 0
k
0
(r
)
Ek 0
k
0
(r
)
Ekk00(r)Ei
i
(r
Rn )
孤立原子
k
l1 N1
b1
l2 N2
b2
l3 N3
b3
其中
Ni 2
li
Ni 2
N为晶体中的原 子数或布喇菲晶 格的原胞数
在第一布里渊区有N个值不同的 值,对应这些准连续函数取值的 波矢k, E(k)构成一个准连续的能 带.
积分值才不为0,当Rs 0时,波函数重叠最大,
对此用 J0
2
i ( ) [U ( ) V ( )]d
其次Rs意味着6个近邻原子
(a,0,0),(0,a,0),(0,0,a), (-a,0,0),(0,-a,0),(0,0,-a),
对于S态，波函数是球对称的，因而J(Rs)仅取决于原子 间距Rs，而与Rs的方向无关。因此， J(Rs)对六个Rs有相 同的值，以Jl表示。 这样，能量函数可写成：
上式为晶体中作共有化运动的电子的能量本征值，与其
对应的波函数为：
k
(r )
1 N
N
eik Rn
i
(r
Rn
)
n1
Ek Ei J (Rs )eikRs
s
Ei J 0 J (Rs )eikRs
s0
3. 说明
(1)
k
(r)是布洛赫波函数
k
(
r
)
1 N
N
e ikRn i
(r
n=3
Si
+14
n=2
n=1
孤立原子能级和能带示意图
返回
对应原子的各不同量子态，固体中产生一系列的能带， 越低的能带越窄，越高的能带越宽。
Rn
)
n1
e ikr
1 N
N
e ik(r Rn
) i
(r
Rn
)
e ikr
uk
(r )
n1
uk (r Rm )
1 N
N
e ik(r Rm Rn ) i
(r
Rm
Rn
)
n1
1 N
N
e
ik ( r Rl
)
i
(r
Rl
)
uk
(r )
l 1
(2)
E
k
E k Gh
6.3 紧束缚近似
若电子所处原子势场的作用比其它原子势场作用大得 多，或晶体中原子间距较大时，就不能用近自由电子近 似。 这时电子的共有化运动状态和原子的束缚态之间有直 接关系，这就是紧束缚近似。
6.3.1 原子波函数线性组合
第m个孤立原子位矢 Rm=m1a1+m2a2+m3a3
附近运动电子的束缚态为 i(r-Rm)，该波函数满
足方程:
[
2 2m
2
V
(r
Rm
)]i
(r
Rm
)
Eii
(r
Rm
)
第m个原子的原子势场
与i对应的能级
忽略了晶体中其他诸原 子的影响.
晶体为N个原子组成的布喇菲晶格，电子构成N
度简并的系统。能量为Ei的N度简并态i(r-Rm).
由于其他诸原子的微扰，不完全真正孤立，简并态消除， 而形成N个不同能级构成的能带。(示意图) 取上述N个简并态的线性组合
因为J1大于0， 点和R点分别对应于带底和带顶。
J0
12J1
近邻原子重叠越多，能带就越宽
Ek
Ei-J0+6J1
Ei-J0-2J1
X
Ei -J0-6J1 R
例 半导体的能带模型
能带和能级 原子能级：电子分层绕核运动，各层轨道上运动 的电子具有一定能量，这些能量不连续，只能取 某些固定数值，称为能级。
6.3.4一个简单的例子
简立方中，孤立原子S态s所形成的能带。考查积分项
J (Rs ) i*( (Rn Rm ))[U( ) V ( )]i ( )d
i*(r Rm )i (r Rn )dr 0
ζ ：捷塔
被积函数中i*( Rs )和i ( )表示相距为Rs的
两个原子的s态波函数,当它们有一定重叠时,
2 2m
2
N
V
n1
(r
Rn )
2 2m
2
V
(r
Rn
)
V
mn
(r
Rm
)
令
Hˆ Hˆ
0
2
2m V(
2 r
V( Rm )
r
Rn
)
mn
微扰计算
在紧束缚近似条件下，原子间距比i态的轨道大 得多，不同格点的I重叠很小。可以近似认为：
i*(r Rm )i (r Rn )dr mn
将上述方程合并得到下列方程：
am[( Ei E) U (r) V (r Rm )]i (r Rm ) 0
m
对上式乘以*i(r-Rm)并积分，经过变换后得到
(Ei E)an J (Rn Rm )am 0
解出 am Cei2kRm 令C
1 N
6.3.2 能带结构
将am代入方程得到：
E Ei J (Rn Rm )eik(Rn Rm ) Ei J (Rn Rm )eikRs Ei J 0 J (Rs )eikRs
s0
令 r Rm
J (Rs ) i*( (Rn Rm ))[U ( ) V ( )]i ( )d
式中 Rs=Rn-Rm，为原子的相对位置。
E(k) Ei J0 J (Rs )eikRs
Rs
将上述六个近邻Rs代入就可得到：
E(k) Ei J0 2J I (cos kxa coskya coskza)
kz
立方晶格 布里渊区 2/a
X R
ky
kx
点：k=(0,0,0) E()=Ei-J0-6J1 X点： k=(0,0,/a) E(X)=Ei -J0-2J1 R点： k=(/a, /a, /a) E(R)=Ei -J0+6J1
ami (r Rm )
m
作为晶体中电子共有化状态的波函数，把原子间的相互 影响作为周期势场的微扰项. 于是晶体中电子的薛定鄂方程为：
[ 2 2 U (r)] E
2m
U (r) V (r Rn ) U (r Rl )
Hˆ
k
(r )
Ek
k
(r )
Hˆ
2 2m
2
U (r )