第五章氧化还原滴定法

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授课时数：10；课堂练习：2；讲评作业：1

重点与难点：

一、重点：

1.利用能斯特方程式

2.算有关电对的电极电位，并椐此判断反应方向、反应进行的程度及反应条件对反应程度的影响

3.滴定过程中电极电位的计算，特别是化学计量点、滴定突跃范围的计算及指示剂的选择

二、难点：

1.理解条件电极电位的概念、计算条件电极电位（涉及到各种副反应系数对氧化还原平衡的影响

2.滴定分析结果计算，找出被测物质与滴定剂间的计量比

§5—1概述

以氧化还原为基础的滴定分析方法。与酸碱、配位滴定法相似，选择适当的氧化剂或还原剂，滴定试液中具有还原性或氧化性的待测组分，在滴定过程中，随着滴定剂的不断加入，溶液的氧化态、还原态浓度不断变化，使得溶液的氧化还原电位不断改变，在计量点附近，电位发生突变，选择适当的指示剂，指示终点；不同点：基于电子转移，不是离子、分子间的简单组合，牵涉电

子层结构变化，如MnO 4- ——Mn 2+，从负电荷含氧酸根到正电荷简单离子，结构发生了巨大变化，

反应速度慢，反应机理复杂，除主反应外，有时伴有各种副反应，使反应物之间没有确定的计量关系；当得失电子数大于1时，反应往往分步进行，使反应复杂化，因此，在进行氧化还原滴定时，除选择合适的滴定反应外，还需注意控制好反应条件

§5—2氧化还原平衡

普通化学里，用什么参数来衡量氧化剂和还原剂的氧化还原能力？

一、电极电位

对于可逆氧化还原电对（可逆电对：能迅速建立起氧化还原平衡，所显示的实际电位与按能斯特公式计算所得的理论电位相等，或差距甚小；不可逆电对：在反应任一瞬间，并不能真正建立起按氧化还原反应所示的平衡，实际电位与按其能斯特计算的相差颇大，0.1V 或0.2V 以上，如：Cr 2O 72-/Cr 3+、MnO 4-/Mn 2+、S 4O 62-/S 2O 32-、H 2O 2/H 2O 但用能斯特计算结果判断仍有意义），Ox+ne=Red ，电位可通过能斯特方程式求得。

d

Ox d Ox d Ox n E E Re Re /Re /lg 059.0αα+=(25℃) 活度：离子在化学反应中起作用的有效浓度。

在电解质溶液中，带不同电荷离子之间存在着吸引力，相同电荷的离子之间存在着排斥力，离子与溶剂分子之间也可能存在着相互排斥或相互吸引作用力，这些作用力的存在，影响离子在溶液中的活动性，减弱了离子在化学反应中的作用能力，使得离子参加化学反应的有效浓度比实际浓度低 活度与浓度的比值——活度系数[]α

γ=，对于强电解质，当浓度极稀时，离子间距离大，之间相

互作用力可略，视为理想溶液，此时，活度=平衡浓度，活度系数=1，活动性大，活动厉害，最大为1；当浓度较大，离子间距离小，相互作用力大，活度小于平衡浓度，活度系数小于1。 因此，活度系数是说明离子间力大小的，衡量实际溶液与理想溶液之间差别的尺度，活度系数小，活动性小，离子间力大。

而离子间力与两个因素有关：1.溶液中各种离子的总浓度有关；2.与各离子的电荷数有关，综合考虑两方面因素，引入离子强度I 的概念

)30.01

(50.0lg ,21212I I I Ci I Z Zi n i -+-==∑=γ，活度系数可计算，也可查表 标准电极电位：在一定温度下（通常25℃），各组分处于标准状态即离子或分子活度等于1mol/L （气体分压101.325KPa 或1atm 时），该电对相对于标准氢电极的电位.

若电对的氧化还原反应有H +或OH -参加，能斯特公式要考虑H +或OH -的影响。如：

Ox+ne+m H +=Red

d

Ox d Ox d Ox m H n E E Re Re /Re /lg 059.0ααα++=(25℃)（纯水、金属、纯物质的活度为1） 电极电位越高，其氧化态的氧化还原能力越强，电极电位越低，其还原态的还原能力越强。 问：上面的式子是不是一个氧化还原反应方程式？

不是，是一个半反应（一个电对）的反应式，与酸碱反应一样，氧化剂要得到电子，必须要有能给出电子的还原剂提供，即氧化还原反应是由两个半反应组成的：

Ox 1+n 1e=Red 1

Red 2- n 2e= Ox 2

n 2 Ox 1+n 1 Red 2= n 2 Red 1+n 1 Ox 2

反应方向：电极电位高的电对的氧化态去氧化电极电位低的电对的还原态。

如：判断铁电对与铈电对构成的氧化还原反应的方向（见课件）

能斯特公式中，无论是氧化剂或是还原剂均采用活度，若用浓度代替活度，须引入相应的活度系数

例如：计算在HCI 溶液中铁电对的电极电位，一般会告诉二价铁与三价铁的分析浓度，可这时[Fe 3+]≠C Fe3+,[Fe 2+]≠C Fe2+

如果把分析浓度当作平衡浓度去计算，将产生很大误差（见课件）

当离子强度较大时，活度系数不易求，当副反应很多时，求副反应系数也很麻烦，改写为：（见课件）

当三价铁与二价铁的分析浓度均为1 mol/L 时，上式为一常数，是在一定条件下的，故叫条件电极电位（克式量电极电位）

条件电极电位是什么样的电位？

氧化态和还原态浓度为1 mol/L 时，校正了离子强度及各种副反应后的实际电位，条件一定，离子强度及副反应系数为常数，条件变，此值变，使用条件电极电位较使用标准电极电位能更正确地判断氧化还原反应的方向、次序和反应完成的程度

各种条件下的条件电极电位均由实验测定，P361，附录七，列出一些氧化还原电对的条件电极电位，实际工作中，若无相同条件下电极电位，可采用条件相近的条件电极电位数据，对于没有相应条件电极电位数据的氧化还原电对，则采用标准电极电位。

例：计算在1mol/LHCI 溶液中C ce4+=1.00×10-2mol/L,C ce3+=1.00×10-3mol/LE Ce4+/Ce3+(见课件) 请到展台上做：

在pH=4.0的条件下，计算0.10mol/LEDTA 溶液中铁电对的条件电极电位（忽略离子强度的影响）（见课件）

作业：P159：2、P160：10

预习：

P128—138

思考题：

1.如何判断一个氧化还原反应能否进行完全？是否平衡常数的大小就能应用于氧化还原滴定中？为什么？

2.计算氧化还原滴定曲线各个滴定点的电位时，在计量点前后各用什么电对来进行计算？滴