电极的设计与制造方法

b. 压成式电极，主要是将配制好的电极材料放入 模具中加压而成，电池中间放入导电骨架，如镍 氢电池发泡镍干粉压成正极，铜网干粉压成负极 等

c. 涂膏式电极，主要将电极材料用电解液调成膏 状，涂敷在导电骨架上，如锌-氧化银电池的负 极
循环性能非常优异， 10000次循环后几乎无 衰减
最近有报道已推出4000万 像素，每张照片约为10Mb,
100亿像素，视频摄像机，而 非静态的照相机, 瞬间采集流量 约为100*10/0.4=2500 Mb=2.44G, 其数据采集，传输 和处理的能力是惊人的！ 我目前使用的笔记本，拷贝2.5G的数据大约需要2-5 分钟。
碳化鸡蛋壳内膜的制备过程
1M HCl Eggshell membranse (1) Covered on GC (2) Dired at RT
(3) carbonized, 800 ℃
2h in agron, 100mL/min, heating rate: 1 ℃/min
(5) 2M HCl 15h (6) Washed by MilliQ water
巧夺天工，非常复合两相多孔电极的要求！
碳化鸡蛋壳内膜作为高比表面超级电容器电极材料
297 F/g 120 F/g
电化学性能优异，比容 量高，倍率性能出色， 大大优于目前使用的活 性炭材料
0.2 A/g
2 4
0.5 A/g
H SO 340 F/g 250 F/g 目前这个材料已经有应用的意向，我们所在的加 KOH 297 F/g 264 F/g 拿大Alberta省养鸡场很想利用这个项目，来处 理大量蛋加工后的鸡蛋壳，这种材料非常廉价， 还很有可能拿到政府的环保方面的补贴
电极是电池各组成部分中最核心的部件，其性能决定了电 池的工作电压，工作电流，容量，能量和循环寿命等性能。


电极的设计和加工是为整个电池服务
电极的设计应体现从宏观到微观，宏观和微观结合 的原则
宏观上来说，电极的材料可以决定电池的整体容量， 工作电压和输出能量，因此需要针对电池的需要来 确定电极中材料的种类，质量和组成 自上而下地 确定 （Top-down） 微观上说，电极的内部结构的合理性是实现上述参 数的保证，这就与制造工艺密切相关 自下而上地决定（bottom-up)

再例如，在电化学超级电容器中，由于其 工作机理的限制，不管是电化学双电层反 应以及赝电容，都需要在发生在电极/溶液 界面上，因此电极在高比表面的同时，还 必须保证固相和液孔的比例，使电极的润 湿性很好，液孔分散但尽可能连续
电化学双电层电容器 （EDLC electrochemical double-layer capacitor)
Co(NO3)2.6H2O
Black Co3O4 nanostructures on Ni foam
Milli-Q H2O
Annealed at 300
degree 4h
1. 表面面积大 2. 结构薄 3. 充分与电解液 接触，因此容 量可以做到 1000 F/g以上
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
在燃料电池阴极反应中，主要是氧气被还原得到水的 过程，工业上催化剂一般是铂材料，由于氧还原反应 必须发生在固液界面上，因此要求铂高度分散，而且 利用率高（因为铂非常昂贵）因此，人们发展了很多 制备铂催化剂的方法
宏观因素的确定步骤
1. 电池工作电压的确定 电池工作电压是由正负极的电压共同决定的。 如 钴酸锂-石墨 （LiCoO2-graphite）全电池的 的工作电压范围一般位于2.4~4.2V 之间。


2. 电池容量的计算 额定容量计算 （A.h-1）是由设计要求的工 作电流和工作时间来决定 额定容量=工作电流*工作时间 3. 确定设计容量，一般情况下，为保证电 池的可靠性和使用寿命，设计容量应大于 额定容量的10%-20%，而银-锌蓄电池的 设计容量应大于额定容量的20-50%
(4) Purified in 20% KOH at 70 ℃
活化后的碳化 鸡蛋壳内膜 activated CESM
activated, 300 ℃ in air 2h in agron, heating rate: 10 ℃/min
碳化鸡蛋壳内膜 carbonized eggshell membranse (CESM)
Ni foam (NH2)2CO (precipitant) precursors
+
+ +
CoCl2.6H2O
50 mL polypropylene (聚 丙烯）container Sealed and heated 50,70, 90 degree 12 h
Pink precipitate Washed and dried at room temperature Dried product
赝电容超级电容器
赝电容的主要机理 是通过活性物质的 表面电化学反应， 并将产生的电荷储 存于电极表面，从 而实现储能的目的， 其与普通电化学反 应最大的区别在于 普通电化学反应中， 电极仅仅作为一个 界面，只能传递电 荷，而无法实现储 存电荷的作用
Co3O4 Nanostructures synthesis
Ultro-thin Pt薄膜
物理气相沉积
100 nm
电活性材料合成总结

总的来说，电极活性材料的方法非 常多，在合成某一确定电极材料时， 首先需要从电池的需要入手，了解 其必须具备的几何形貌，尺寸，性 能指标等，再针对性地选择具体的 方法合成


2. 电极的种类和制备工艺 种类： 按照电极结构和功能来分，主要包括三种， 即片状电极，两相多孔电极以及气体扩散 电极 上述电极的电化学和结构特征在上一次课 已经做了详细的介绍，这里我们主要是介 绍制备的工艺 首先，这几类电极在形貌上有一个基本接 近的特点就是厚度薄，极片面积大，即有 利于润湿，气体扩散以及利于离子传输
Design and Manufacturing Method of Electrodes Used in Chemical Power Sources
电极的设计与制造工艺
张力 副教授 2012-10-17 zhangli81@suda.edu.cn
电极设计与加工的意义
与传统概念的电极比较，用于化学电源的电极在设计上有很 大的区别，传统电极的工作界面比较简单，一般受电活性物 种扩散传输的影响相对较小。而对于化学电源来说，一般都 具有高比表面。根据上一章两相多孔电极以及气-固-液三相多 孔电极的介绍可知，结构设计是否合理对于改善浓差极化， 电化学极化以及欧姆极化，提高电池性能非常重要。 针对不同电池的类型和反应特点，在选择和设计相应的电极 类型和材料后，就需要进一步通过优化制造工艺，来实现和 改善电极内部结构，如孔隙率，孔径，深宽比，曲折系数等， 以达到设计的工作性能指标，如工作电压，工作电流，容量， 能量和循环寿命等。
化学还原法 直接从H2PtCl6 （氯铂酸） 在30nm-50nm 直径的碳 微球表面还原得到1-5 nm 的铂颗粒，两者之间结合 因此协同电子效应连接非 常紧密，且铂在最大程度 上得到分散，比表面高达 200m2/g以上
400 nm
溅射NbO2 5.9 μg/cm2 几何厚度2nm 溅射Pt Pt(0.03 mg/cm2) 几何厚度5 nm


例如钴酸锂 用于锂离子电池正极 1、外观要求: 灰玄色粉末, 无结块 （宏观外观） 2、X射线衍射: 对照JCDS标准( 16-427，标准比对卡号) , 无杂 相存在 3、化学成分与物化性能指标: （要求纯度高，金属杂质极低） 镍 Ni 0.05% max (wt%) 锰 Mn 0.01% max (wt%) 铁 Fe 0.02% max (wt%) 钙 Ca 0.03% max (wt%) 钠 Na 0.01% max (wt%) 酸碱性 PH 9.5-11.5 含水量 Moisture (wt%) <0.05 比表面积( m2/g) BET surface Area (m2/g) 0.2-0.6 振实密度 (g/cm3) Tap Density (g/cm3) 1.7-2.9 粒径大小-D50 (μm) PSD- D50 (μm) 5-12 -D10 (μm) PSD- D10 (μm) 1-5 -D90 (μm) PSD-D90 (μm) 12-25
电极在电池中的比例
提高电极的组分，是是 为了最大限度提高单位 体积和单位质量上的输 出能量！
宏观因素的确定
•
电极活性物质的选择：a 组成电池的电动势高，电极 材料有长且平坦的电位平台；改性石墨 b 活性物质具有充分的电 化学活性，能自发进行反应的能力越强，越好；c 质量 比容量和体积比容量大；d, 在电解液中化学以及电化 学稳定性高；e 具有好的电子导电性；f 来源广泛，价 格便宜；g 环境友好，无污染或污染低
微观因素的优化步骤

1. 电极活性物质的合成控制 ——基础 电活性物种的颗粒度，几何形貌，比表面积，表 面改性或表面包覆主要是通过恰当的合成方法来 实现，例如化学方法合成 （颗粒一般较大，但 产量大）；水热合成，气相沉积 （包括物理和 化学），凝胶-溶胶，固相法等（可制备纳米级 颗粒以及高比表面材料）
1.0 0.5 0.0 0 200 400 600 800
微观因素的优化



电极活性物质的合成控制：电活性物种的颗粒度，几何 形貌，比表面积，表面改性或表面包覆对电池的内阻， 充放电倍率都有显著的影响，应通过恰当的合成工艺， 对这些因素加以控制。 电极非活性物质的加入优化，通过合理的搅浆工艺，对 非活性物质有效分散，粘结剂的加入量对电极结构的稳 定性非常重要，导电剂的加入可以与粘结剂共同构成稳 定的导电网络，同时粘结剂和导电剂的加入量也将决定 电极的孔隙率，孔径，深宽比，曲折系数等，决定电极 材料的利用率，电极的极化状况和工作性能 集流体的微观结构，集流体厚度，几何形貌以及与活性 材料之间的结合力将影响电池的尺寸，内阻，倍率
电活性物质的各项参数的要求

磷酸铁锂的制备方法，统计起来，有108种 之多，但主要有固相法和液相法之分。目 前，工业上比较成熟的制备方法以固相烧 结为基础，通过调配原材料、烧结温度、 烧结次数等内容，来制备铁锂


电化学性能优越 a.每循环一周期容量均匀衰减﹤0.05% 500圈，衰减小于20% b.首次放电比容量﹥135mAh/g c. 首次库伦效率﹥85% （一般要做到92-95%）

3. 计算电池正，负极活性物质的用量
每通过IA.h的电量，在阴极上 析出的物质的 克数。 对锂离子电池等来说，可以理解为理论比容 量的倒数
(-)Zn︱KOH(NaOH)︱AgO(Ag2O)(+)
（3）活性物质利用率的确定
经验值
4. 正，负极厚度的确定
网格面积
一般情况下，电极物质都是混合物，包含电活性物质，粘 结剂和导电剂。此时，物质密度按照混合密度计算


（1）片状电极，片状电极一般由金属片或 板直接制成，由于电极自身就作为活性物 种参加电化学反应，因此不需要非活性物 质，粘结剂等，例如在锌-锰干电池中，以 锌饼冲成圆筒做负极，再入在锂电池中直 接使用金属锂片做负极 （-）Zn ︱KOH ︱MnO2 （+）



（2） 两相多孔电极 两相多孔电极应用广泛，因为电极多孔，真实 比表面大，电化学极化和浓差极化小，不易钝化， 电极反应在固液界面上进行 根据电极的成型方法，常用的两相多孔电极可以 分为以下几种： a 管（盒）式电极，主要是将配制好的电极材料 加入到表面有微孔的管或盒中，如铅酸电池正极 是将活性物质铅粉装入到玻璃丝管或者涤纶编制 管中，并在管中插入汇流导电体。镍镉电池是装 入极板盒式的，此类电极的特点是不易掉粉，电 池寿命长
•
电极非活性物质的组成，主要是为了改善活性物质之 间的电接触性能，提高活性物质的利用率并延长电池 石墨烯 的使用寿命，如在活性物质中加入一定的添加剂，导 电剂以及粘结剂等
2.5 2.0 1.5
3.0
•
合适集流体的选择，在化学体系中性质稳定，不参加 电化学反应（惰性）或反应极其微弱，例如锂离子电 池中正极使用的铝箔以及负极使用的铜箔等