取代基效应讲解
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分子内或分子间不同取代基相互接近时，由于 取代基的体积大小、形状不同，相互接触而引起的 物理的相互作用 －空间效应 （位阻效应）。 空间效应的作用：
1. 化合物（构象）的稳定性
H
H CH3
H
CH3 H
2. 化合物的酸碱性
O C OH CH3 C CH3 CH3
O C
pKa2
OH
pKa1 <
当t-Butyl 在邻位时， 把羧基挤出了与苯环所在 平面，羧基的 －C效应消失。
σ-π 超共轭体系 σ- p 超共轭体系
四. 场效应 ( )
五. 空间效应 ( )
1. 对化合物稳定性的影响 2. 对化合物酸性的影响 3. 对反应活性的影响 4. 张力：F-张力，B－张力，角张力
高等有机化学的研究内容与目的
高等有机化学是有机化学的核心部分(core)
分子结构的 基本概念 含碳化合物的 反应性 化合物 中间体 结构
第一章 取代基效应 (Substituent Effects) ( )
取代基效应 ( )
电子效应 ( )
一. 诱导效应 ( )
结构特征 ( ) 传递方式 传递强度 相对强度
二. 共轭体系 ( )
1. 共轭体系与共轭效应 2.结构特征 ( ) 3. 传递方式 ( )
4. 相对强度
三. 超共轭效应 ( )
H H C CH O H
H C
H H C C H
超共轭效应的作用：
C－H键上的σ电子发生 离域，形成σ－π共轭。σ 电子已经不再定域在原来的 H C、H两原子之间，而是离域 C3－C2之间，使H原子容易 H在 作为质子离去 这种共轭强度远远弱于π-π p-π 共轭。
CH2CH3
H
Br2 hυ
CHCH3 Br
3. 对反应活性的影响 伯卤代烷的乙醇解的相对速度是与中心碳原子 连接的烷基大小相关的：
R EtOH + H C Br H
R H3CCH3CH2(CH3)2CH(Isopropyl)
R EtO C H + HBr H
SN2 反应
相对速度 1.0 0.28 0.03 4.2× 10
-5
乙氧基从背后进攻
位阻导致相互排斥作用－F－张力 B (Face - Strain) CH3 2.6-二甲基吡啶 R' R' 几乎不与R3B作 N 用 CH
3
R R C X 109° 28' R
sp3－四面体
120°
R C R + X
R
SN1反应 形成正碳离子的 一步 键角的变化 缓解了基团的 拥挤程度
sp2－平面三角型
ClCH2COOH Cl2CHCOOH Cl3CCOOH 2.86 1.29 0.65
取代基效应： 分子中的某个原子或原子团对整个分子
或分子中其它部分产生的影响
电子效应 取代基效应 场效应
(σ， π) 共轭效应 ( π-π, p-π) 超共轭效应 (σ- π,σ- p) 诱导效应
空间传递
空间效应 （位阻效应） 物理的相互作用
H H
H C
H
H >H C
H
四. 场效应 (Field effect)
当分子中原子或原子团间相互作用，通过空间 传递的电子效应 －场效应。 邻氯代苯丙炔酸：
C δ δ Cl H O C C O Cl COOH
pKa:
大
小
场效应是依赖分子的几何构型的。
五. 空间Hale Waihona Puke Baidu应 (Steric effect)
相对强度： C C C Y
(I)
C C X
(II)
Y为吸电子基团时－吸电子共轭效应 (-C), X为供电子基团时－供电子共轭效应 (+C).
共轭效应的强度取决于取代基中的中心原子的电负性 与主量子数的大小。 电负性越大，－C越强。
π-π共轭体系:
同周期元素，随原子序数增大，－C 增强：
C C C C< C C C N<C C C O
电子效应 (Electronic effect)：
由于取代基的作用而导致的共有电子对 沿共价键转移的结果。
O O2N CH2 C O H > CH3
O C O H
一. 诱导效应 (Inductive effect)
C
δ
δ
C
δ
δ
Cl Cl Cl
δ
取代基的影响 分子链 传递 电子云密度
C C C
δ
C
δ
分布不均匀
方向
取代基性质
转移的结果 －诱导效应
结构特征： 单、双、叁键 传递方式：σ、π键 传递强度：与距离相关。距离越大，强度越弱。 诱导效应的相对强度：取决 取代基 中心原子
C C
Z
电负性 (Electronegativeties)
C
-I
Z C H
标准
C
+I
Z
规则： 1. 同周期的原子： -CH3 < -NH2 < -OH < -F
R越大，位阻越大
(CH3)3C(t-Butyl)
张力对反应活性的影响
当胺同质子酸作用时，其碱性强度顺序为： R3N > R2NH > RNH2 > NH3 当它与体积较大的Lewis 酸作用时，碱性强度顺序为：
R3N < R2NH < RNH2 < NH3
R R R N
R' 两者在相互接近过程中，基团
来自于离去基团背后的张力－B-张力 (Back Strain)
R X
60° 109°28‘’
R
60° 120 °
小环化合物
环的键角
－角张力 (Angle strain)
2. 同族的原子： F > Cl > Br > I
电负性： 4.0 3.0 2.8 2.5
3. 相同的原子： 不饱和度越大，-I 效应越强
C CR > CH CHR
4. 带负电荷的取代基的 －I 强
带负电荷的取代基的 + I 强
-I:
-NR3 > -NO2 > -NR2
二. 共轭效应 (Conjugation)
δ δ
单、重键交替
C C C H
δ
O
δ
共轭体系中所有原子 共平面
HCN
NC C C C OH H
OH
δ δ δ
苯酚分子中氧原子上的孤对电子与 苯环上的π电子形成 p- π共轭。 结果： 使羟基的邻、对位的碳原子 带有部分的负电荷。
O R C OH
传递方式： π键
O R C O+ H
π电子转移用弧形 箭头表示
1. 共轭体系与共轭效应 π - π 共轭
O C C C N C C C C C H
C C C C C C C C
C1
C2
C3
C4
p - π 共轭
Cl C C O R C OH
CH3 CH
CH CH2
CH3 C3 H
C2
C1+
H
H
共轭效应：
特点：
取代基效应 传递
共轭体系
分子中任何一个原子 周围电子云密度变化， δ δ δ δ Y CH CH CH CH2 马上会引起其它部分的 电子云密度的改变 共轭效应不受传递距离的影响 结构特征：
静态时：
（分子没有参加反应）
δ
C C Cl
δ
δ
－I > +C +C > －I
动态时：
（分子处于反应中〕
C C Cl
δ
三. 超共轭效应 (Hyperconjugation)
H H C CH CH2 H
当C－H键与双键直接相连时， C－H键的强度减弱，H原子的 活性增加。 羰基化合物的α－C 原子 的H原子在取代反应中是活泼的
相同的元素，带正电荷的原子，－C效应较强：
C NR2
>
C N R
p - π共轭体系：
+C:
C C NR2 > C C OH > C C F
电负性越大的电子，+C 效应越小
同族元素：
+C: C C F
C C Cl
C C Br
C C I
主量子数越大，原子半径越大，p 轨道与双键中的 π轨道重叠越困难，电子离域程度小，＋C 越小。 共轭效应与诱导效应在一个分子中往往是并存的， 有时两种作用的方向是相反的.
高等 有机化学
反应过程中的结构变化 反应机理
揭示反应的本质、内在规律，把有机反应有机地 联系起来。
H H
第一章 取代基效应 (Substituent Effects)
H H
旧键的断裂，新键的生成
H C Br + OH
H C OH + Br
反应的本质：
CH3COOH pKa 4.76
共价键的极性取决于取代基的效应
H H C CH CH2 + NH3 D
H C CH CH2 + DNH2 H
使分子的偶极距增加：
H C O H μ : 2.27
CH3 H C CH O H 2.73
在叔碳正离子中 C－H键与空的p轨 道具有9个超共轭 效应的可能，其结果： 正电荷分散在3个碳原 子上。
使正碳离子稳定性增加：
H H H H H C H H HC > C C > H HC C H H HH C H HC H
1. 化合物（构象）的稳定性
H
H CH3
H
CH3 H
2. 化合物的酸碱性
O C OH CH3 C CH3 CH3
O C
pKa2
OH
pKa1 <
当t-Butyl 在邻位时， 把羧基挤出了与苯环所在 平面，羧基的 －C效应消失。
σ-π 超共轭体系 σ- p 超共轭体系
四. 场效应 ( )
五. 空间效应 ( )
1. 对化合物稳定性的影响 2. 对化合物酸性的影响 3. 对反应活性的影响 4. 张力：F-张力，B－张力，角张力
高等有机化学的研究内容与目的
高等有机化学是有机化学的核心部分(core)
分子结构的 基本概念 含碳化合物的 反应性 化合物 中间体 结构
第一章 取代基效应 (Substituent Effects) ( )
取代基效应 ( )
电子效应 ( )
一. 诱导效应 ( )
结构特征 ( ) 传递方式 传递强度 相对强度
二. 共轭体系 ( )
1. 共轭体系与共轭效应 2.结构特征 ( ) 3. 传递方式 ( )
4. 相对强度
三. 超共轭效应 ( )
H H C CH O H
H C
H H C C H
超共轭效应的作用：
C－H键上的σ电子发生 离域，形成σ－π共轭。σ 电子已经不再定域在原来的 H C、H两原子之间，而是离域 C3－C2之间，使H原子容易 H在 作为质子离去 这种共轭强度远远弱于π-π p-π 共轭。
CH2CH3
H
Br2 hυ
CHCH3 Br
3. 对反应活性的影响 伯卤代烷的乙醇解的相对速度是与中心碳原子 连接的烷基大小相关的：
R EtOH + H C Br H
R H3CCH3CH2(CH3)2CH(Isopropyl)
R EtO C H + HBr H
SN2 反应
相对速度 1.0 0.28 0.03 4.2× 10
-5
乙氧基从背后进攻
位阻导致相互排斥作用－F－张力 B (Face - Strain) CH3 2.6-二甲基吡啶 R' R' 几乎不与R3B作 N 用 CH
3
R R C X 109° 28' R
sp3－四面体
120°
R C R + X
R
SN1反应 形成正碳离子的 一步 键角的变化 缓解了基团的 拥挤程度
sp2－平面三角型
ClCH2COOH Cl2CHCOOH Cl3CCOOH 2.86 1.29 0.65
取代基效应： 分子中的某个原子或原子团对整个分子
或分子中其它部分产生的影响
电子效应 取代基效应 场效应
(σ， π) 共轭效应 ( π-π, p-π) 超共轭效应 (σ- π,σ- p) 诱导效应
空间传递
空间效应 （位阻效应） 物理的相互作用
H H
H C
H
H >H C
H
四. 场效应 (Field effect)
当分子中原子或原子团间相互作用，通过空间 传递的电子效应 －场效应。 邻氯代苯丙炔酸：
C δ δ Cl H O C C O Cl COOH
pKa:
大
小
场效应是依赖分子的几何构型的。
五. 空间Hale Waihona Puke Baidu应 (Steric effect)
相对强度： C C C Y
(I)
C C X
(II)
Y为吸电子基团时－吸电子共轭效应 (-C), X为供电子基团时－供电子共轭效应 (+C).
共轭效应的强度取决于取代基中的中心原子的电负性 与主量子数的大小。 电负性越大，－C越强。
π-π共轭体系:
同周期元素，随原子序数增大，－C 增强：
C C C C< C C C N<C C C O
电子效应 (Electronic effect)：
由于取代基的作用而导致的共有电子对 沿共价键转移的结果。
O O2N CH2 C O H > CH3
O C O H
一. 诱导效应 (Inductive effect)
C
δ
δ
C
δ
δ
Cl Cl Cl
δ
取代基的影响 分子链 传递 电子云密度
C C C
δ
C
δ
分布不均匀
方向
取代基性质
转移的结果 －诱导效应
结构特征： 单、双、叁键 传递方式：σ、π键 传递强度：与距离相关。距离越大，强度越弱。 诱导效应的相对强度：取决 取代基 中心原子
C C
Z
电负性 (Electronegativeties)
C
-I
Z C H
标准
C
+I
Z
规则： 1. 同周期的原子： -CH3 < -NH2 < -OH < -F
R越大，位阻越大
(CH3)3C(t-Butyl)
张力对反应活性的影响
当胺同质子酸作用时，其碱性强度顺序为： R3N > R2NH > RNH2 > NH3 当它与体积较大的Lewis 酸作用时，碱性强度顺序为：
R3N < R2NH < RNH2 < NH3
R R R N
R' 两者在相互接近过程中，基团
来自于离去基团背后的张力－B-张力 (Back Strain)
R X
60° 109°28‘’
R
60° 120 °
小环化合物
环的键角
－角张力 (Angle strain)
2. 同族的原子： F > Cl > Br > I
电负性： 4.0 3.0 2.8 2.5
3. 相同的原子： 不饱和度越大，-I 效应越强
C CR > CH CHR
4. 带负电荷的取代基的 －I 强
带负电荷的取代基的 + I 强
-I:
-NR3 > -NO2 > -NR2
二. 共轭效应 (Conjugation)
δ δ
单、重键交替
C C C H
δ
O
δ
共轭体系中所有原子 共平面
HCN
NC C C C OH H
OH
δ δ δ
苯酚分子中氧原子上的孤对电子与 苯环上的π电子形成 p- π共轭。 结果： 使羟基的邻、对位的碳原子 带有部分的负电荷。
O R C OH
传递方式： π键
O R C O+ H
π电子转移用弧形 箭头表示
1. 共轭体系与共轭效应 π - π 共轭
O C C C N C C C C C H
C C C C C C C C
C1
C2
C3
C4
p - π 共轭
Cl C C O R C OH
CH3 CH
CH CH2
CH3 C3 H
C2
C1+
H
H
共轭效应：
特点：
取代基效应 传递
共轭体系
分子中任何一个原子 周围电子云密度变化， δ δ δ δ Y CH CH CH CH2 马上会引起其它部分的 电子云密度的改变 共轭效应不受传递距离的影响 结构特征：
静态时：
（分子没有参加反应）
δ
C C Cl
δ
δ
－I > +C +C > －I
动态时：
（分子处于反应中〕
C C Cl
δ
三. 超共轭效应 (Hyperconjugation)
H H C CH CH2 H
当C－H键与双键直接相连时， C－H键的强度减弱，H原子的 活性增加。 羰基化合物的α－C 原子 的H原子在取代反应中是活泼的
相同的元素，带正电荷的原子，－C效应较强：
C NR2
>
C N R
p - π共轭体系：
+C:
C C NR2 > C C OH > C C F
电负性越大的电子，+C 效应越小
同族元素：
+C: C C F
C C Cl
C C Br
C C I
主量子数越大，原子半径越大，p 轨道与双键中的 π轨道重叠越困难，电子离域程度小，＋C 越小。 共轭效应与诱导效应在一个分子中往往是并存的， 有时两种作用的方向是相反的.
高等 有机化学
反应过程中的结构变化 反应机理
揭示反应的本质、内在规律，把有机反应有机地 联系起来。
H H
第一章 取代基效应 (Substituent Effects)
H H
旧键的断裂，新键的生成
H C Br + OH
H C OH + Br
反应的本质：
CH3COOH pKa 4.76
共价键的极性取决于取代基的效应
H H C CH CH2 + NH3 D
H C CH CH2 + DNH2 H
使分子的偶极距增加：
H C O H μ : 2.27
CH3 H C CH O H 2.73
在叔碳正离子中 C－H键与空的p轨 道具有9个超共轭 效应的可能，其结果： 正电荷分散在3个碳原 子上。
使正碳离子稳定性增加：
H H H H H C H H HC > C C > H HC C H H HH C H HC H