取代基效应讲解
高等有机化学第一章取代基效应自ppt课件(2024)
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06
研究方法与实验技术
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红外光谱法
红外光谱原理
01
利用物质对红外光的吸收特性进行分子结构和化学键
分析。
红外光谱仪的构造与工作原理
02 光源、干涉仪、样品室、检测器等部分的组成和工作
原理。
红外光谱在取代基效应研究中的应用
03
通过比较不同取代基对红外光谱的影响，推断取代基
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取代基对溶剂效应的影响
不同取代基在溶剂中的溶解度不同，可影响溶剂效应，从而改变反应机理。
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取代基效应理论解释
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诱导效应
定义
由于取代基的电负性差异，通过化学键的传 递，导致分子中电子云密度分布发生变化的 现象。
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规律
吸电子基团使电子云偏向自己，增加分子极性；供 电子基团使电子云偏离自己，减小分子极性。
定义
在某些分子中，由于σ键电子与相邻空p轨道或π轨 道的相互作用，导致分子性质发生变化的现象。
规律
超共轭效应通常使分子更稳定，键角发生变化，键 能增加。
影响因素
参与超共轭的原子类型、σ键与空轨道的能级差等。
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常见取代基效应实例分析
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甲基取代效应
甲基的诱导效应
甲基作为一个供电子基团，通过共轭效应向相邻的碳原子提供电子，使得相邻碳原子的
取代基的引入会使分子的对称性降低，分子间 作用力减弱，从而导致熔点、沸点降低。例如 ，氯苯的熔点、沸点均低于苯。
取代基的极性也会对熔点、沸点产生影响。极 性取代基会增加分子间作用力，使熔点、沸点 升高。例如，硝基苯的熔点、沸点均高于苯。
有机化学基础知识点取代基的电子效应
有机化学基础知识点取代基的电子效应一、引言有机化学是研究有机化合物的科学，其中取代基的电子效应是理解有机化学反应机理和化合物性质的重要基础知识。
本文将介绍取代基的电子效应的基本概念、主要种类及其对化合物性质的影响。
二、取代基的电子效应1. 电子效应的概念取代基的电子效应指的是取代基与有机化合物中的π电子系统相互作用所引起的电子转移和电荷密度变化。
电子效应可以改变有机化合物的稳定性、反应性和理化性质，并直接影响有机化学反应的方向和速率。
2. 电子效应的两种主要类型（1）拉电子效应拉电子取代基是指可以通过共轭体系将电子引入π电子体系中的取代基。
例如，甲基基团(CH3)是一种拉电子取代基，它能够通过σ-σ*反键电子跃迁与共轭体系中的π电子形成共轭，使π电子体系中的电子密度增加。
拉电子取代基的引入通常会使有机化合物的反应活性增强。
（2）推电子效应推电子取代基是指可以通过共轭体系将电子从π电子体系中推出的取代基。
例如，卤素基团(X)是一种推电子取代基，它对共轭体系中的π电子施加电荷，使π电子体系中的电子密度减小。
推电子取代基的引入通常会使有机化合物的反应活性减弱。
三、取代基的电子效应与化合物性质的关系1. 取代基的电子效应对有机化合物的稳定性的影响菜单中的电子效应可以影响有机化合物的稳定性。
一般来说，拉电子取代基的引入会增加分子的稳定性，因为其增加了π电子体系的电子密度，有利于分子的共轭和杂化。
相反，推电子取代基的引入会减小分子的稳定性，因为其减小了π电子体系的电子密度，破坏了分子的共轭和杂化。
2. 取代基的电子效应对有机化合物的反应性的影响（1）取代基的电子效应对亲电性反应的影响拉电子取代基的引入会增加π电子体系的电子密度，增加化合物与亲电子体的反应活性，促进亲电性反应的进行。
推电子取代基的引入则会减小π电子体系的电子密度，降低化合物与亲电体的反应活性，抑制亲电性反应的进行。
（2）取代基的电子效应对亲核性反应的影响拉电子取代基的引入会增加π电子体系的正电荷，增大化合物中电子云的极化程度，增强亲核试剂与化合物的相互作用，促进亲核性反应的进行。
有机化学基础知识点整理取代基的电子效应与反应活性
有机化学基础知识点整理取代基的电子效应与反应活性有机化学基础知识点整理取代基的电子效应与反应活性随着有机化学的研究和应用的不断深入，对有机化合物的研究也日趋重要。
在有机化合物中，取代基是影响反应活性和化合物性质的重要因素之一。
取代基的电子效应是指取代基对有机分子中其他基团或反应的影响。
本文旨在整理有机化学中与取代基的电子效应相关的基础知识点，并探讨其对反应活性的影响。
一、电子效应的分类根据取代基对有机分子中电子密度的影响，电子效应可以分为两类：电子给体效应（电子供体效应）和电子受体效应（电子吸引效应）。
1.1 电子给体效应电子给体效应是指取代基可以通过共轭作用向有机分子中提供电子，增加电子密度。
典型的电子给体包括烷基基团和芳香基团。
烷基基团由于其电子密度较高，可以向周围的有机分子中提供电子，从而增加共轭体系的稳定性。
芳香基团则由于其特殊的π 电子结构，不仅可以提供电子，还可以进行共轭作用，增强有机分子的稳定性。
1.2 电子受体效应电子受体效应是指取代基具有较强的电子吸引能力，从而从有机分子中吸引电子，降低电子密度。
典型的电子受体包括卤素基团和亲电基团。
卤素基团由于其电负性较高，可以从周围的有机分子中吸引电子，使共轭体系中的π 电子变得不稳定。
亲电基团则由于其电子亲和性较强，可以使有机分子中的π 电子向其靠近，降低电子密度。
二、取代基的电子效应与反应活性取代基的电子效应对有机反应的速率和选择性有着重要的影响。
下面以常见的几种反应类型为例，说明取代基的电子效应如何影响反应活性。
2.1 取代基的电子给体效应与亲核取代反应活性在亲核取代反应中，亲核试剂攻击反应物上的某一个原子，将其替代为新的取代基。
对于具有电子给体效应的取代基，由于其可以提供电子，使得该位置的原子（通常也是一个碳原子）电子密度增加，从而使该碳原子更易遭受亲核试剂的攻击，提高反应的活性。
例如，在醇的亲核取代反应中，当醇分子中存在芳香基团时，芳香基团可以通过共轭作用向醇分子中提供电子，使得氢氧根离子更容易攻击醇分子，加快反应的进行。
取代基效应yan讲课文档
第七页，共66页。
2．通过分析NMR化学位移确定
化学位移δ大，电子云密度低，取代基-I强。
（* 电子密度大，屏蔽大，需要的外加磁场H大，即 小；
4. 烷基与比碳电负性弱的元素（如Mg、Al、Zn、B、 Na）相连，烷基的诱导效应是吸电子的。
此外，烷基的电子效应还与温度和溶剂有关。
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四、静态诱导效应和动态诱导效应
静态诱导效应（IS）：未发生化学反应时分子 中电子云密度分布状况的变化，基态分子的永久极 性。
动态诱导效应(Id)：外来试剂的极性核心接近反 应分子时，尤其是试剂对分子的起始进攻而导致过 渡态的形成时，会引起分子中电子云密度分布状态 的变化，暂时的极化效应。这种由于外界电场引起 电子云分布状态的改变称之为动态诱导，即可极化 性。
取代基效应yan
第一页，共66页。
电子效应
取代基效应
诱导效应 (σ， π) 共轭效应 ( π-π, p-π) 超共轭效应 (σ- π,σ- p)
场效应 (空间传递)
空间效应 （位阻效应）
有机化合物因取代基不同而对分子性质产生的影响称为
取代基效应。归纳起来，取代基效应可以分为两大类。 一类是电子效应，包括场效应和诱导效应、共轭效应。
CH3
CH3
CH3
H
H3C C CH3 ＞ H3C C H ＞H C H ＞H C H
碳正离子的稳定性：
CH3
CH3
CH3
H
苯取代基的定位效应
苯取代基的定位效应
苯取代基的定位效应，指的是苯环上的取代基会对反应发生在苯上的位置产生一定的影响。
一、电子效应
苯环上的取代基会改变苯环的电子密度，这种改变就被称为电子效应。
电子效应可分为两种类型：电子给体效应和电子吸引效应。
1. 电子给体效应
取代基为电子给体时，它的存在会使得苯环上的电子云对它起较为弱的吸引作用，从而导致其周围苯环中的电子云较为密集。
这样，反应发生的位置往往会在给体基团的邻位或对位上。
例如，当苯环上有一个甲基（Me）取代的时候，甲基是一个电子给体，可以加强邻位或对位上的电子密度。
因此，向苯环中加入亲电试剂时，它们会在邻位或对位上进行反应。
2. 电子吸引效应
这是指苯环上的取代基为电子吸引体时，会使得周围的电子云相对稀薄。
在这种情况下，反应发生的位置通常是取代基所在的位置，即在本实例中为对位。
例如，在苯环上含有强电子吸引基硝基（NO2）时，它会强烈吸引邻位和对位上的电子云，从而使得苯环上其他位置的电子云相对稀薄。
因此，亲电试剂会选择在取代基的位置进行反应。
二、立体效应
苯环上的取代基还会影响苯上的反应位置，具体原因是取代基存在时，它们周围的空间有一定的障碍，绕过取代基需要消耗的能量会增加，因此会影响反应进展的位置。
例如，在β-溴苯乙酸甲酯的加成反应中，苯环上存在一个甲基时，它会在邻位和对位上形成立体障碍，使得反应发生在较远的对位上，从而形成β-溴苯乙酸甲酯。
总之，苯取代基的定位效应可以使得我们更加准确地设计和控制反应的位置，从而提高反应效率和成品产率。
取代基定位效应解析
取代基定位效应解析一、定位基分类与定位效应解析：苯环上已有的取代基叫做定位取代基。
1、邻对位定位取代基①概念：当苯环上已带有这类定位取代基时，再引入的其它基团主要进入它的邻位或对位，而且第二个取代基的进入一般比没有这个取代基（即苯）时容易，或者说这个取代基使苯环活化。
②特征：这类取代基中直接连于苯环上的原子多数具有未共用电子对，并不含有双键或三键。
③定位取代效应按下列次序而渐减：-N（CH3）2，-NH2，-OH，-OCH3，-NHCOCH3，-R，（Cl，Br，I）二甲氨基氨基羟基甲氧基乙酰氨基烷基卤素2、间位定位取代基①定义：当苯环上己有在这类定位取代基时，再引入的其它基团主要进入它的间位，而且第二个取代基的进入比苯要难，或者说这个取代基使苯环钝化。
②特征：取代基中直接与苯环相连的原子，有的带有正电荷，有的含有双键或三键。
③定位效应按下列次序而渐减：-N+（CH3）3，-NO2，-CN，-SO3H，-CHO，-COOH三甲铵基硝基氰基磺酸基醛基羧基3、取代定位规律并不是绝对的。
实际上在生成邻位及对位产物的同时，也有少量间位产物生成。
在生成间位产物的同时，也有少量的邻位和对位产物生成。
4、苯环的取代定位规律的解释当苯环上连有定位取代基时，苯环上电子云密度的分布就发生变化。
这种影响可沿着苯环的共轭链传递。
因此共轭链上就出现电子云密度较大和电子云密度较小的交替现象，从而使它表现出定位效应。
①邻对位定位取代基的定位效应：邻对位定位取代基除卤素外，其它的多是斥电子的基团，能使定位取代基的邻对位的碳原子的电子云密度增高，所以亲电试剂容易进攻这两个位置的碳原子。
卤素和苯环相连时，与苯酚羟基相似，也有方向相反的吸电子诱导和共轭两种效应。
但在此情况下，诱导效应占优势，使苯环上电子云密度降低，苯环钝化，故亲电取代反应比苯难。
但共轭使间位电子云密度降低的程度比邻对位更明显，所以取代反应主要在邻对位进行。
②间位定位基的定位效应：这类定位取代基是吸电子的基团，使苯环上的电子云移向这些基团，因此苯环上的电子云密度降低。
取代基效应
C
CR > CH CHR
6 动态诱导效应
静态诱导效应，是分子本身所固有的性质， 是与键的极性及其基态时的永久极性有关的。当 某个外来的极性核心接近分子时，能够改变共价 键电子云的分布。由于外来因素的影响引起分子 中电子云分布状态的暂时改变，称为动态诱导效 应，用Id表示。
正常状态(静态)
试剂作用下的状态
二、 共轭效应
分子轨道理论认为共轭效应是轨道或电子离域于整 个共轭体系乃至整个分子所产生的一种效应。 1. 电子离域与共轭效应
[现象1]
在CH2=CH—CH=CH2中的键长不是简单的单 键和双键的键长，存在着平均化的趋势。 C—C单键键长 0.154nm C=C双键键长 0.134nm 1，3-丁二烯C—C单键键长 0.147nm C=C双键键长 0.137nm 体系能量降低，化合物趋于稳定。
1) HOCH2CH2COOH 和 CH3CH(OH)COOH
2) 对硝基苯甲酸和对羟基苯甲酸
3) a. b. c.
ClCH2COOH CH3COOH FCH2COOH
d e.
CH2ClCH2COOH CH3CHClCOOH
[练习3]
一般情况下二元酸第一个质子的酸性 比一元酸强；而第二个质子的酸性比一 元酸弱。如丙二酸的pKa1=9， pKa2=5.7，乙酸为４.74。试解释原因。
7 动态诱导效应与静态诱导效应的不同。
（1）引起的原因不同。静态诱导效应是由于 键的永久极性引起的，是一种永久的效应，而动 态诱导效应是由于键的可极化性而引起的，是一 种暂时的效应。 （2）动态诱导效应是由于外界极化电场引起 的，电子转移的方向符合反应的要求，即电子向 有利于反应进行的方向转移，所以动态诱导效应 总是对反应起促进或致活作用，而不会起阻碍作 用。而静态诱导效应是分子的内在性质，并不一 定向有利于反应的方向转移，其结果对化学反应 也不一定有促进作用。
第四章 取代基效应
O N+ O
H H H
4.6.2 自由基的稳定性 一、超共轭效应对自由基的影响 在简单烷基自由基中，人们已经发现它们的相对稳定性次序为： 叔丁基自由基 > 异丙基自由基 > 乙基自由基 > 甲基自由基。
H3C . CH3 H3C H3C H . CH3 H3C H H . H H . H
二、共轭效应对自由基的影响 与饱和碳氢化合物相比，一些具有-H的不饱和烃，如丙烯、 甲苯等，更易与卤素发生自由基取代反应。烯丙基自由基和苄基自由 基分子内存在有效的p-共轭，自由基更稳定。
２.p-π 共轭是指某一个带有孤电子对或者p电子的原子与π 轨道间进 行离域运动。
.. N N
+
X+ -
N
.. N
X+
X -
X+
X = 卤素、RO、R2N等
另一种类型的p-π共轭在碳正离子或自由基化学中经常出现。
. . . + . .
H C H H C C
+
. . . .
H C+ H C C H H H H H H
H2C CH2 + Br2 BrCH2CH2Br
+
Br2
BrH2C 1,4-加成
Br
Br
+ Br
CH2Br
1,2-加成
+
Br2
Fe
+
HBr
共轭效应可分为：1) π -π 共轭效应，2）p-π 共轭效应，3）pp共轭效应。 １.π -π 共轭是指双键（或三键）之间所发生的π 电子的离域。
H C C C O H H H H C C C+ OH H H C+ C C OH H H C C C O H H H
第四章 取代基效应
C2H5O-
+ RBr
ROC2H5
+
NaBr
4.6 取代基效应对有机化合物性质的影响 4.6.1 酸碱性 根据Bronsted酸碱定义，能提供质子的物质为酸，能接受质子 的物质为碱。酸碱强度取决于它们提供或接受质子的能力。 一、诱导效应对酸碱的影响
乙酸是弱酸（pKa＝4.76），当乙酸分子中的α -H被电负性比氢 强的氯原子取代后，会使整个分子的电子云向氯原子偏移，结果引起 羟基中氢原子周围电子云密度下降，酸性增强。事实上，氯乙酸的pK a为2.86，酸性明显比乙酸强。
有强拉电子诱导效应的代表性取代基包括三氟甲基和三氯甲基。 氯甲基、甲氧基甲基等属于有弱拉电子诱导效应的取代基。 仅有诱导效应的给电子取代基较少，主要是一些电负性小于氢 原子的原子团，如三烷基硅基等。
二、共轭效应对碳正离子的影响 对乙烯基和苯基型不饱和基团，它们与碳正离子相连接的碳原 子属于sp2杂化，电负性高于sp3杂化的饱和碳原子，因此会显示出弱 的拉电子诱导效应。另一方面，这些基团的体系与碳正离子的p轨道 间会产生强给电子的p-共轭效应。
H2C CH2 + Br2 BrCH2CH2Br
+
Br2
BrH2C 1,4-加成
Br
Br
+ Br
CH2Br
1,2-加成
+
Br2
Fe
+
HBr
共轭效应可分为：1) π -π 共轭效应，2）p-π 共轭效应，3）pp共轭效应。 １.π -π 共轭是指双键（或三键）之间所发生的π 电子的离域。
H C C C O H H H H C C C+ OH H H C+ C C OH H H C C C O H H H
1取代基效应精讲
SN1
F-张力：两者在相互接近过程中，基团位阻导致相 R' 互排斥作用 Face strainR CH3
R R N B R' R'
N
CH3
I-张力：来自于分子内部的牵制力，导致反应过程受 阻，Internal strain
60°
109 °28′
R X R
60°
120 °
2.1 取代基效应
Substituent Effects
有机化学反应的本质 旧键的断裂，新键的生成。
H HCH 共价键：电子对的共用 原子间由于 H covalent bond
H H C H
H 成键电子的 原子轨道重 叠而形成的 本质是通过电子将原子核联系在一起的力。 化学键 H H
H C Br + OH H
pKa
4.82
CH3COOH
2.84
ClCH2COOH
4.06
Cl2CHCOOH Cl3COOH
4.52
pKa
4.76
2.86
1.29
0.65
加和性 B：电子是定域的 电子就在两个原子之间
3. 诱导效应的相对强度
中心原子电负性的大小
中心原子在元素周期表中的位置
规则 -I periodic table of elements
O N O
CH3 NO2
pKa
8.24
7.16
O C OH
× √
O C OH CH3 C CH3 CH3 pKa1 ＞
CH3
pKa2
当甲基在邻位时，把硝基 挤出了与苯环所在平面， 硝基的 -C效应消失。
2. 反应活性的解释
构象翻转
R EtOH + H C Br H
有机化学基础知识点有机物的取代基效应和共振效应
有机化学基础知识点有机物的取代基效应和共振效应有机化学是研究含碳的化合物及其反应的一门学科。
在有机化学中，有机物的取代基效应和共振效应是两个重要的基础知识点。
本文将详细介绍这两个效应及其在有机化学中的应用。
一、取代基效应取代基效应指的是有机物中取代基对反应速率、反应路径和产物稳定性的影响。
取代基的性质和位置对有机物的物理性质和化学性质都有很大影响。
1. 取代基的电子效应取代基的电子效应可以分为两类：正电子效应和负电子效应。
正电子效应是指取代基释放电子，使体系具有更大的正电荷。
常见的正电子效应有烷基效应和烯基效应。
相反，负电子效应是指取代基吸引电子，使体系具有更大的负电荷。
常见的负电子效应有氨基效应和亚硝基效应。
2. 取代基的空间位阻效应取代基的空间位阻效应主要体现在反应速率和反应路径上。
空间位阻较大的取代基会阻碍反应物的接近，从而减慢反应速率。
此外，取代基的位置也会影响反应路径，导致不同的产物生成。
3. 取代基的共轭效应取代基通过π-电子共轭作用可以影响有机物的电荷分布和稳定性。
共轭效应可以加强或减弱有机物的碳碳双键或碳碳单键的稳定性。
常见的共轭效应有芳香性和共轭酮效应。
二、共振效应共振效应是指有机物中通过共振作用在不同结构之间分配电子密度，从而影响其物理性质和化学性质。
共振效应可以使某些分子更稳定，同时也可以调整反应的速率和产物的选择。
1. 共振结构的形成共振结构是通过共振现象形成的不同电子排布的结构。
共振结构之间仅仅是电子排布的不同，而分子实际上并不是在这些结构之间跳跃。
共振结构的形成可以通过共振杂化来解释。
2. 共振效应的作用共振效应可以调整有机物的稳定性和极性。
共振结构中的不同电荷分布会影响分子的稳定性，使其更耐高温和高压。
共振效应还会影响有机物的酸碱性和亲核性，从而改变其反应性质。
三、应用示例1. 取代基效应在药物研发中的应用药物研发中常常需要调整药物的活性和毒性。
通过在药物结构中引入不同的取代基，可以改变药物的性质，提高其生物利用度和靶向性。
高等有机化学教案1取代基效应
通过引入特定的取代基，可以改变 有机分子的物理性质，如溶解度、 熔点、沸点等，从而满足不同的应 用需求。
02 取代基对分子构型影响
取代基对键长、键角影响
取代基电负性
取代基的电负性会影响相邻碳原子的电子云密度，从而改变键 长和键角。例如，电负性较大的取代基（如-F）会使相邻碳原 子的电子云密度降低，键长变短，键角变小。
应速率。具有共轭效应的取代基可以与反应中间体形成共轭体系，从而
稳定中间体并促进反应的进行。
04 取代基对光谱性质影响
取代基对紫外-可见光谱影响
取代基的电子效应
取代基通过诱导效应、共轭效应等改变分子的电子云分布，从而影响紫外-可见光谱的吸 收波长和强度。
取代基的空间效应
取代基的空间位阻和构象变化也会影响紫外-可见光谱的吸收，例如邻位取代基可能导致 分子内氢键的形成，进而影响光谱性质。
取代基对立体化学的影响
探讨取代基如何通过空间位阻和电子效应来影响反应的立体选择性， 如顺反异构化、区域选择性等。
实验注意事项及改进建议
实验安全注意事项
强调实验过程中应注意的安全事项，如避免使用过量试剂、注意加 热温度和时间控制等。
实验操作规范
提醒学生注意实验操作规范，如准确称量、充分搅拌、正确使用仪 器等。
01取代基的ຫໍສະໝຸດ 子效应在周环反应中，取代基的电子效应可以影响反应中间体的稳定性和反应
速率。给电子取代基可以稳定负离子中间体，有利于周环反应的进行。
02
取代基的空间效应
取代基的空间大小也会影响周环反应的进行。大的取代基可能会阻碍反
应中间体的生成或转化，导致反应速率降低。
03
取代基的共轭效应
在周环反应中，取代基可以通过共轭效应影响反应中间体的稳定性和反
有机化学基础知识点取代基的空间位阻效应
有机化学基础知识点取代基的空间位阻效应有机化学中，取代基的空间位阻效应是指取代基的大小、形状和排列对有机分子反应中反应速率、反应产物和反应途径的影响。
取代基的空间位阻效应在有机化学的反应机理、立体化学和合成策略等方面起着重要的作用。
本文将介绍有机化学中的一些基本知识点，并探讨取代基的空间位阻效应对化学反应的影响。
1. 取代基的大小和形状对反应速率的影响取代基的大小和形状对反应速率有着显著的影响。
一般来说，较大的取代基会增加分子的空间位阻，使得反应速率变慢。
这是因为取代基的大小和形状会影响分子之间的相互作用和碰撞频率。
例如，在亲电取代反应中，取代基的体积增大会减小反应的速率常数，使反应变得更加缓慢。
另一方面，较小的取代基则会增加反应速率，因为它们在反应过程中占据较小的空间。
2. 取代基的排列对反应产物的选择性的影响取代基的排列方式对反应的产物选择性也具有重要影响。
在环状化合物中，取代基的排列方式可以决定产物的构型。
例如，在环状烯烃的氢化反应中，取代基的空间位阻会导致产物为顺式异构体或反式异构体。
取代基的排列方式还会影响反应的立体选择性。
在亲核取代反应中，取代基的排列会影响亲核试剂的进攻方向，从而决定反应的立体化学。
3. 取代基的位阻对反应途径的影响取代基的空间位阻也会导致反应途径的改变。
在某些情况下，取代基的位阻可能导致产物的不同反应途径。
例如，当取代基的空间位阻较大时，它会妨碍反应中的取代基发生亲电反应或亲核反应，从而改变反应的途径。
此外，取代基的位阻还可能导致反应中间体的稳定性变化，从而改变反应的产物分布。
总结：取代基的空间位阻效应在有机化学中具有重要作用。
它影响着反应速率、产物选择性和反应途径。
了解和掌握取代基的空间位阻效应对于研究有机反应机理、预测反应产物以及设计合成策略都具有重要意义。
因此，在有机化学的学习和应用中，理解取代基的空间位阻效应是非常重要的。
注：文章中的内容属于一般性的有机化学知识点介绍，仅供参考。
揭示了 取代基效应
揭示了取代基效应
基效应是有机化学中一个重要的概念，它表示在一个有机分子中，官能团或原子的相对位置对反应速率或产物构成的影响。
而取代基效应是基效应中的一种特殊形式，即取代基对反应的速率或产物构成产生的影响。
具体来说，取代基效应可以表现在以下三个方面：
第一，阻碍效应。
取代基的引入可能导致阻碍效应，即原子团或官能团所在的位置阻碍了化学反应，从而降低反应速率。
第二，共轭加效应。
一些取代基能够增强有机分子的电子共轭性，使得分子更加稳定，反应速率也会更快。
第三，取代基的选择性。
不同的取代基对反应的选择性也有影响，从而影响产物的构成。
但是除了这些影响外，取代基还可能对分子的构象造成影响。
因为取代基会影响分子中化学键的角度，使得分子的构象发生改变。
而这种构象的改变可能会影响反应的展开情况，从而影响反应速率和产物的构成。
近年来，随着化学实验技术和理论手段的不断发展，取代基效应的具体机理正逐渐被揭示。
而这些机理的揭示不仅有助于更好地理解有机反应的本质，还可以为理性设计和合成新型有机分子提供参考。
总的来说，取代基效应在有机化学中具有广泛的应用和重要的意义。
对其深入研究可以为化学界的发展带来新的思路和方向。
第五章 有机化学中的取代基效应讲诉
-+OR2 > -+NR3 (3) -C≣CR > -CR=CR2 > -CR2-CR3 +I（给电子）效应： -C(CH3)3 > -CH(CH3)2 > -CH2CH3 > -CH3
二、 共轭效应(Conjugation effect)
.
.
+
..
.
.+
.. .
H
H
H
C
C
C+
H
H
C+ C
H C
H
H
CC
H
C
H
H
H
H
H
H
CH2+
+
CH2
+
CH2
CH2
+
CH2
n-π共轭是指某一个带有 p 电子对（或称 n电子）的原子， 如O、N、S或卤素X，直接与简单的π体系相连结时，分子 体系中的n电子和π电子可以在p轨道与π轨道间进行离域运 动。
第五章 有机化学中的取代基效应
通常将有机分子的反应部位称为反应中心。 将与反应部位相连接的基团称为取代基。 这些取代基对反应部位产生的影响称为取代基效应 （substituent effect）。
取代基效应主要分为两个方面： 电子效应（electronic effect），主要包括诱导效应和
共轭效应，它是通过影响分子中电子云的分布而起 作用的。 立体效应，也称为位阻效应（steric effect）。它是通 过取代基的体积大小或形态所产生的排斥或阻碍其 作用的
第四章 取代基效应
共轭体系和共轭效应
从偶极矩μ实验数据推测
依据：发生共轭 —— 电子转移 —— 偶 极矩μ发生变化 eg CH3 → Cl ph → Cl μ = 1.86D μ′= 1.70D
只有诱导 共轭和诱导
Δμ= μ-μ′= + 0.16D
共轭体系和共轭效应 Δμ = μ-μ′
X μ F Cl Br COCH3 COOC2H5 CN 2.84 3.00 1.76 1.95 -0.19 NO2 3.94 3.54 4.39 4.23 -0.45 -0.69
动态诱导效应(Id)
烯烃亲电加成反应机理: 烯烃与溴的加成，生成溴
C C
离子。
C C Br + Br
Br
δ
Br
δ
静态诱导效应与动态诱导效应
•
静态诱导效应（ static inductive effect ） 是分子的内在性质，它能对反应起促进作用，也 能对反应起阻碍作用。动态诱导效应外界极化电 场引起的，电子转移的方向符合反应的要求，即 电子向有利于反应进行的方向转移，所以动态诱 导效应总是对反应起促进作用，而不会起阻碍作 用。
实验数据
R- CMe3 CH3 Ka 0.9 1.3 H CH2=CH ph OH 1.8 4.6 4.9 14.8 I Br Cl F 67 125 136 260 NO2 2090
R- NHCOMe OMe Ka 22.5 29.4 RKa CN 356
+NMe 3
1480
诱导效应 Is的相对强度
OH
δ δ δ
苯酚分子中氧原子上的孤对电子与苯环上的 π电子形成 p- π共轭。 结果：使羟基的邻、对位的碳原子带有部 分的负电荷。
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(CH3)3C(t-Butyl)
张力对反应活性的影响
当胺同质子酸作用时，其碱性强度顺序为： R3N > R2NH > RNH2 > NH3 当它与体积较大的Lewis 酸作用时，碱性强度顺序为：
R3N < R2NH < RNH2 < NH3
R R R N
R' 两者在相互接近过程中，基团
电子效应 (Electronic effect)：
由于取代基的作用而导致的共有电子对 沿共价键转移的结果。
O O2N CH2 C O H > CH3
O C O H
一. 诱导效应 (Inductive effect)
C
δ
δ
C
δ
δ
Cl Cl Cl
δ
取代基的影响 分子链 传递 电子云密度
C C C
δ
C
δ
ClCH2COOH Cl2CHCOOH Cl3CCOOH 2.86 1.29 0.65
取代基效应： 分子中的某个原子或原子团对整个分子
或分子中其它部分产生的影响
电子效应 取代基效应 场效应
(σ， π) 共轭效应 ( π-π, p-π) 超共轭效应 (σ- π,σ- p) 诱导效应
空间传递
空间效应 （位阻效应） 物理的相互作用
来自于离去基团背后的张力－B-张力 (Back Strain)
R X
60° 109°28‘’
R60° 120 °小环化合物环的键角
－角张力 (Angle strain)
静态时：
（分子没有参加反应）
δ
C C Cl
δ
δ
－I > +C +C > －I
动态时：
（分子处于反应中〕
C C Cl
δ
三. 超共轭效应 (Hyperconjugation)
H H C CH CH2 H
当C－H键与双键直接相连时， C－H键的强度减弱，H原子的 活性增加。 羰基化合物的α－C 原子 的H原子在取代反应中是活泼的
分布不均匀
方向
取代基性质
转移的结果 －诱导效应
结构特征： 单、双、叁键 传递方式：σ、π键 传递强度：与距离相关。距离越大，强度越弱。 诱导效应的相对强度：取决 取代基 中心原子
C C
Z
电负性 (Electronegativeties)
C
-I
Z C H
标准
C
+I
Z
规则： 1. 同周期的原子： -CH3 < -NH2 < -OH < -F
δ δ
单、重键交替
C C C H
δ
O
δ
共轭体系中所有原子 共平面
HCN
NC C C C OH H
OH
δ δ δ
苯酚分子中氧原子上的孤对电子与 苯环上的π电子形成 p- π共轭。 结果： 使羟基的邻、对位的碳原子 带有部分的负电荷。
O R C OH
传递方式： π键
O R C O+ H
π电子转移用弧形 箭头表示
分子内或分子间不同取代基相互接近时，由于 取代基的体积大小、形状不同，相互接触而引起的 物理的相互作用 －空间效应 （位阻效应）。 空间效应的作用：
1. 化合物（构象）的稳定性
H
H CH3
H
CH3 H
2. 化合物的酸碱性
O C OH CH3 C CH3 CH3
O C
pKa2
OH
pKa1 <
当t-Butyl 在邻位时， 把羧基挤出了与苯环所在 平面，羧基的 －C效应消失。
相同的元素，带正电荷的原子，－C效应较强：
C NR2
>
C N R
p - π共轭体系：
+C:
C C NR2 > C C OH > C C F
电负性越大的电子，+C 效应越小
同族元素：
+C: C C F
C C Cl
C C Br
C C I
主量子数越大，原子半径越大，p 轨道与双键中的 π轨道重叠越困难，电子离域程度小，＋C 越小。 共轭效应与诱导效应在一个分子中往往是并存的， 有时两种作用的方向是相反的.
3. 对反应活性的影响 伯卤代烷的乙醇解的相对速度是与中心碳原子 连接的烷基大小相关的：
R EtOH + H C Br H
R H3CCH3CH2(CH3)2CH(Isopropyl)
R EtO C H + HBr H
SN2 反应
相对速度 1.0 0.28 0.03 4.2× 10
-5
乙氧基从背后进攻
第一章 取代基效应 (Substituent Effects) ( )
取代基效应 ( )
电子效应 ( )
一. 诱导效应 ( )
结构特征 ( ) 传递方式 传递强度 相对强度
二. 共轭体系 ( )
1. 共轭体系与共轭效应 2.结构特征 ( ) 3. 传递方式 ( )
4. 相对强度
三. 超共轭效应 ( )
2. 同族的原子： F > Cl > Br > I
电负性： 4.0 3.0 2.8 2.5
3. 相同的原子： 不饱和度越大，-I 效应越强
C CR > CH CHR
4. 带负电荷的取代基的 －I 强
带负电荷的取代基的 + I 强
-I:
-NR3 > -NO2 > -NR2
二. 共轭效应 (Conjugation)
相对强度： C C C Y
(I)
C C X
(II)
Y为吸电子基团时－吸电子共轭效应 (-C), X为供电子基团时－供电子共轭效应 (+C).
共轭效应的强度取决于取代基中的中心原子的电负性 与主量子数的大小。 电负性越大，－C越强。
π-π共轭体系:
同周期元素，随原子序数增大，－C 增强：
C C C C< C C C N<C C C O
高等 有机化学
反应过程中的结构变化 反应机理
揭示反应的本质、内在规律，把有机反应有机地 联系起来。
H H
第一章 取代基效应 (Substituent Effects)
H H
旧键的断裂，新键的生成
H C Br + OH
H C OH + Br
反应的本质：
CH3COOH pKa 4.76
共价键的极性取决于取代基的效应
1. 共轭体系与共轭效应 π - π 共轭
O C C C N C C C C C H
C C C C C C C C
C1
C2
C3
C4
p - π 共轭
Cl C C O R C OH
CH3 CH
CH CH2
CH3 C3 H
C2
C1+
H
H
共轭效应：
特点：
取代基效应 传递
共轭体系
分子中任何一个原子 周围电子云密度变化， δ δ δ δ Y CH CH CH CH2 马上会引起其它部分的 电子云密度的改变 共轭效应不受传递距离的影响 结构特征：
位阻导致相互排斥作用－F－张力 B (Face - Strain) CH3 2.6-二甲基吡啶 R' R' 几乎不与R3B作 N 用 CH
3
R R C X 109° 28' R
sp3－四面体
120°
R C R + X
R
SN1反应 形成正碳离子的 一步 键角的变化 缓解了基团的 拥挤程度
sp2－平面三角型
H H C CH O H
H C
H H C C H
超共轭效应的作用：
C－H键上的σ电子发生 离域，形成σ－π共轭。σ 电子已经不再定域在原来的 H C、H两原子之间，而是离域 C3－C2之间，使H原子容易 H在 作为质子离去 这种共轭强度远远弱于π-π p-π 共轭。
CH2CH3
H
Br2 hυ
CHCH3 Br
σ-π 超共轭体系 σ- p 超共轭体系
四. 场效应 ( )
五. 空间效应 ( )
1. 对化合物稳定性的影响 2. 对化合物酸性的影响 3. 对反应活性的影响 4. 张力：F-张力，B－张力，角张力
高等有机化学的研究内容与目的
高等有机化学是有机化学的核心部分(core)
分子结构的 基本概念 含碳化合物的 反应性 化合物 中间体 结构
H H
H C
H
H >H C
H
四. 场效应 (Field effect)
当分子中原子或原子团间相互作用，通过空间 传递的电子效应 －场效应。 邻氯代苯丙炔酸：
C δ δ Cl H O C C O Cl COOH
pKa:
大
小
场效应是依赖分子的几何构型的。
五. 空间效应 (Steric effect)
H H C CH CH2 + NH3 D
H C CH CH2 + DNH2 H
使分子的偶极距增加：
H C O H μ : 2.27
CH3 H C CH O H 2.73
在叔碳正离子中 C－H键与空的p轨 道具有9个超共轭 效应的可能，其结果： 正电荷分散在3个碳原 子上。
使正碳离子稳定性增加：
H H H H H C H H HC > C C > H HC C H H HH C H HC H