取代基效应 2

1
0
3．通过测定偶极矩确定
化合物（偶极矩u/10-30(c.m) ：
CH4 CH3NO2 CH3CHO CH3Cl CH3OH
0 11.80
8.97
6.10
5.64
-I 基团：
-NO2 > -CHO > -Cl > -OH +I基团：
(CH3)3C- > CH3CH2(CH3)CH- > CH3(CH2)2CH2> -CH3
2．电荷 带正电荷的基团比同类型的不带电荷的基团吸电子能
力强得多；
而带负电荷的基团比同类型的不带电荷的基团给电子 能力强得多。
Eg. –I效应:-NR3+ > -NR2 +I效应:-O- > OR
同类基团电荷的变化可改变诱导效应的方向或强度。
COOH
Eg.
CH2 COOH
,
-COOH为另一-COOH的吸电子基；
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三、烷基的诱导效应
目前认为烷基的诱导效应方向取决于与什么样 的原子（团）相连。如果与电负性比它大的原子 （团）相连，则表现出＋Ｉ；如果与电负性比它 小的原子（团）相连，则表现出－Ｉ。 1．当烷基连在SP3杂化的碳原子上或中性的原子上， 表现为吸电子基。 脂肪醇在气相中的相对酸性顺序（与溶液中相反）： (CH3)3COH > (CH3)2CHOH > CH3CH2OH > CH3OH > HOH
教学目的和要求
▪ 1、掌握电子效应（诱导、共轭、超共轭） 的基本概念（定义、方向、强弱、传导）
▪ 2、掌握电子效应和空间效应对性能的影响 ▪ 3、了解场效应的概念及其对化合物性能的
影响 ▪ 4、学会用电子效应和空间效应解释和预测
反应现象。
课时安排：4h
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电子效应
诱导效应 (σ， π) 共轭效应 ( π-π, p-π) 超共轭效应 (σ- π,σ- p)
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四、静态诱导效应和动态诱导效应
静态诱导效应（IS）：未发生化学反应时分子 中电子云密度分布状况的变化，基态分子的永久 极性。
动态诱导效应(Id)：外来试剂的极性核心接近 反应分子时，尤其是试剂对分子的起始进攻而导 致过渡态的形成时，会引起分子中电子云密度分 布状态的变化，暂时的极化效应。这种由于外界 电场引起电子云分布状态的改变称之为动态诱导， 即可极化性。
▪ 1H-NMR
▪ CH3-F CH3-Cl CH3-Br CH3-I CH3-H
▪ δ 4.3 3.2
2.2 2.2 0.23
▪ CHCl3 CHCl2 CH3Cl ▪ δ 7.3 5.3 3.1
▪ 诱导效应具有加合性。
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a
ab CH3CH2Br
b
吸收强度
6
5
4
3
2
化学位移
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极化度大小取决于外界电场和分子体系电子云 流动性的大小。
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(1)同族元素的原子及其原子团
Id : -I ＞-Br＞-Cl＞-F 带正电的原子团束
Id :
-O－ ＞-OR＞-O ＋R2
缚电子云的能力大； 带负电荷反之。
- NR2 ＞- N＋R3
(2)同周期元素的原子及其原子团 电负性越大, 极化度越小。
吸电子诱导效应:-I；给电子诱导效应：+I
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pKa 4.76
2.86
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诱导效应（ inductive effect）
δ +I
Y
标准
δ
δ
CR3 H
CR3 X
-I δ
CR3
随着距离的增大效应迅速减弱。
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特点： 1. 起源于电负性；
2．是一种静电作用，在键链中传递 只涉及到电子云密度分布的改变，即主要 是键的极性的改变，且极性变化一般是单 一方向的；
取代基效应 场效应 (空间传递)
空间效应 （位阻效应）
结构对性能的影响归结于取代基的影响。
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1-1．诱导效应(Inductive effect)
一、诱导效应的涵义和特征
在有机化合物的分子中，由于电负性不同的 取代基的影响沿着键链（单链或重链）传递，致 使分子中电子云密度，按取代基相对氢的电负性 强弱所决定的方向而偏移的效应，叫诱导效应 （I）。 方向：
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（二）影响取代基诱导效应相对强度的有 关因素： 1．周期律
同周期中，-I效应自左至右增加。 Eg.
－I: -CR3 < -NR2 < -OR < -F 在同一族中，-I效应自上而下降低。 Eg. －I: -F > -Cl > -Br > -I；
-OR > -SR
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Hale Waihona Puke BaiduId : -CR3 ＞-NR2＞-OR＞-F
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在化学反应过程中，动态诱导起主导作用。 如RX发生SN反应的活性次序为：
RI＞RBr＞RCl
π键比σ活泼
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五、诱导效应对反应性能的影响
3．传递有一定限度，经过三个碳原 子以后，已极微弱（短程)
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二．诱导效应的相对强度
（一）确定方法 1．通过测定取代酸、碱离解常数确定
①-I：-NO2 >-N(CH3)2 >-CN >-F >-Cl >-Br >-I >-OH
②+I: -C(CH3)3 > -CH2CH3 > -CH3
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烷基的电负性
H -CH3 -CH2CH3 -CH(CH3)2 -C(CH3)3
电负性: 2.1 2.2
2.21
2.24
2.26
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2.当烷基连在不饱和碳原子或带正电荷的氮或氧 原子上，表现为给电子基。
Eg. CH3→CH=CH2 ; CH3→C≡CH
CH3
;
在多数情况下，烷基可看作给电子基。 (有人认为这是超共轭效应引起的)
电离后，变成-COO-，对另一羧基而言为给电子基。
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3．饱和程度 与碳原子相连的原子，若是同种原子
但饱和程度不同，则不饱和程度高的吸电 子能力强。
–I效应： -C≡CR > -CR=CR2 > -CR2-CR3 =O > -OR ≡N > =NR > -NR2
（电负性：CSP > CSP2 > CSP3）
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2．通过分析NMR化学位移确定
化学位移δ大，电子云密度低，取代基-I强。 （* 电子密度大，屏蔽大，需要的外加磁场H大，即 小；
电子密度小，屏蔽小，需要的外加磁场H小，即 大。）
吸收强度
低场
高场 磁场强度H(↗)吸收强度
低场
高场 磁场强度H(↗)
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卤代烃的1H-NMR δ值