材料结构表征分析

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（2）实验参数选择
狭缝的选择：以测试范围内最小的2θ为依据来选择 狭缝宽度，使入射线的照射面积不超出试样的工作 表面。
发散狭缝光阑： 1/30o、1/12o、1/6o、1/4o、1/2o、1o、4o； 防寄生散射光阑：1/30o、1/12o、1/6o、1/4o、1/2o、1o、4o； 接收狭缝光阑： 0.05, 0.1, 0.15, 0.2, 0.4, 1.0 2.0(mm)
测角仪示意图
联动；
23
测角仪圆：X射线的焦点 F 和计 数管光阑 G位于同一圆周上。
聚焦圆：X射线的焦点F、样品表 面O 和计数管光阑 G 所在的圆
样品上各个点反射线均能聚焦；
在每一个固定的角度只有一个反 射晶面的衍射线可以检测，可对 不同晶面逐一检测；
聚焦圆半径r会发生改变，角度 增加r减小；角度减小， r增加； r=R/2sinθ 误差θ
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物相定性分析的思路
制定标准物质的衍射卡片，即粉末 衍射卡片组（PDF）；
将试样的 d 值 I / I1与标准物质衍 射卡的 d 值和 I / I1 值进行对比， 便可进行物相鉴定。
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X衍射仪
X衍射仪原理图
X衍射仪设备图
21
测角仪的构 造
a、样品台:位于测角仪的中心,可绕样品 法线方向转动;
16
衍射方向
1、立方晶系：
sin
2

2
4a2
(h2

k2

l 2 )2 19
2、四方晶系：
sin
2

2
4
(H
2 K2 a2

L2 c2
)2 20
3、六方晶系：
sin
2

2
4
(4 3

H
2

HK a2

K2

L2 c2
)
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X射线物相分析
材料的性能与成分组织结构的关系
衍射花样
组
形 溶溶 构
成 及
wk.baidu.com
貌 及
体体 组织
宏微介
含
分
形状
观观观
量
布
无 序
有 序
分布
位向
应应应 力力力
3
单晶结构
阵布 类拉 型非
点
状晶 和胞 大的 小形
原子类型及在 晶胞中的位置
X－四圆衍射仪
单晶材 料
单晶取向
晶体缺陷
晶
孪
晶
体
生
体
学
面
与
与
贯
晶
晶晶晶
外
析
体
体体体
观 座
面 指
的 位
点线面
标
数
向
缺缺缺
的
的
关
陷陷陷
关
确
系
系
定
4
主要内容
一、X射线衍射分析（３-4次课） 二、原子力显微分析（１次课） 三、扫描电镜分析（１次课） 四、透射电镜分析（2次课）
5
一、 X射线衍射分析
X射线的本质：波长极短的电磁波,λ=0.1nm左右。 X射线的波动性：以一定的波长和频率在空间传播
。
X射线的粒子性：X是由大量不连续的粒子流构成， 即光子，以光子形式辐射时具有质量、能量和动量
材料结构表征技术
1
property
composition
design
preparation/ processing
structure
performance
2
结构及表征技术
单晶结构
原子及分 子结构
多晶材料组织结构
物相及结构
固溶结构
结构取向 应力
物
物 间 置 沉 取织
相
相 隙 换 淀 向构
的
的 固固 结
可见：组成物体的诸化学元素的原子序数越大，吸 收越强，X射线波长越长吸收越大。
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电离作用与光电效应 当X射线通过气体时可以引起电离，入射到光
电材料上时可以产生光电效应。用于记录X射线的 各种仪器。
感光作用 X射线射到感光材料或乳胶片上,可以使底片感
光,用于X射线照相。 荧光效应
当X射线投射到诸如硫化锌一类物质上，可以 产生荧光。用于显示X射线的径迹。
物相定性分析的原理
宇宙中的结晶物质，之所以表现出种类及其性能 的差别，是因为任何一种结晶物质都具有自己特定 的晶体结构，包括结构类型，晶胞的形状及大小， 晶胞中原子的种类、数目及位置等。在一定波长的X 射线照射下，都呈现出自己特定的衍射化样,它表明 了物质中元素的结合状态。多相物质的衍射花样互 不干涉，相互独立，只是机械地叠加。所以衍射花 样能够作为物相鉴定的依据。衍射花样的区别主要 表现在衍射线的位置和强度 , 即 d 和 I 。
I（hkl）=kL(θ)P(θ)A(θ)T(θ) ︱F（hkl）︳2 其中极化因子P(θ)、积分因子L(θ)、温度因
子T(θ)、吸收因子A(θ)为影响实际晶体衍射强度 的几何与物理的因素。
15
应用衍射法测得的强度I（hkl）精确值，通
过晶体结构分析软件的运算（衍射强度的统 一，还原）可消除k、L、P、A、T的影响而得 到振幅(︱F（hkl）︳)，并以此作为晶体结 构的起始数据。
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测量方式和实验参数选择
（1）测量方式
连续扫描法： 将计数器连接到计数率仪上，试样以 θ/ 分的速度转动，计数器以2θ/ 分的速度转动 ，即为 1：2的θ/2θ联动扫描，在选定的2θ角范围内，以设定 的扫描速度扫测各衍射晶面对应的衍射角和衍射强度 。测量结果自动存入计算机，可在打印终端输出测量 结果，绘出其衍射线强度和衍射角的关系图，即 I-2θ 图。
布拉格方程给出了晶体（d），x射线（）与衍射角 （θ）之间的定量关系。每种晶体结构都为唯一的 衍射谱线，可以利用这一关系来进行样品的鉴定。
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晶体衍射强度与衍射空间的对称性
由大量晶胞组成的整个晶体，其特征强度(I（hkl）) 应正比于来自晶体全部晶胞中总散射波的振幅 (︱F（hkl）︳)的平方，故实际晶体衍射强度：
X射线的强度I，单位为：J/m2.s a、用波动性描述为：单位时间内通过垂直于传
播方向的单位截面上的能量大小；I∝A2。 b、用粒子性描述为：单位时间内通过垂直于传
播方向的单位截面上的光子的能量。I=nε
6
X射线的产生：带电粒子在加速运动过 程中，就会产生X射线。
其产生的条件为： 1）产生自由电子； 2）使电子作定向高速运动； 3）在电子运动的路径上设置使其突然 减速的障碍物。
-dI /I =μdx μ：线吸收系数
μ：X射线传播方向上单位长度内X射线强度衰减程度
μm ：质量吸收系数——单位重量物质对X的吸收；
μm =μ/ρ （cm2 /ρ）
积分得：
x
Ix I0e

I emx 0
112
μm 是原子序数Z和波长λ的函数、其关系为：μm =Kλ3Z3 混合物的质量吸收系数μm 为：μm =w1μm1 +w2 μm 2+ ·······
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X射线管
1) 阴极：W丝制成，发射热电子。
2）阳极：常用靶材有Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Mo, Ag, W 。
3）窗口：金属铍制成，保持高真空，对X吸收小。
4)聚焦罩
5）焦点1×10mm
6)表观焦点——点焦点，线焦点。
Ｘ射线管
Ｘ射线产生原理
8
Ｘ射线学
Ｘ射线透视学 Ｘ射线晶体学
狭缝的大小对衍射强度和分辨率都有影响。大狭缝可
得较大的衍射强度,但降低分辨率。小狭缝能提高分辨
率但损失强度，一般如需要提高强度时宜选取大些狭
缝，需要高分辨率时宜选小些狭缝，尤其是接收狭缝
对分辨率影响更大。每台衍射仪都配有各种狭缝以供
选用。
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量程：量程是指记录纸满刻度时的计数（率）强度。 增大量程可表现为X 射线记录强度的衰减，不改变衍 射峰的位置及宽度，并使背底和峰形平滑，但却能掩 盖弱峰使分辨率降低，一般分析测量中量程选择应适 当。当测量结晶不良的物质或主要想探测分辨弱峰时 ，宜选用小量程。当测量结晶良好的物质或主要想探 测强峰时，量程可以适当大些，但以能使弱峰显示强 峰不超出记录纸满标为限。
扫描速度：0.06ο~ 76.2ο/min 或 0.01~ 1.27o / Sec 优点：扫描速度快、效率高、是衍射分析中最常用方法
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步进扫描法
将计数器与定标器连接,首先让计数器转到起始的2θ角位置
，按定时器设定的步宽和步进时间测量脉冲数，将脉冲数
除以步进的时间，即为该处对应的强度。然后计数器按设
散射波之间的将出现干涉现象，称为相干散射，其结果 就是在不同方向上出现不同强度的散射线，也就是“衍 射现象”，X射线在晶体结构分析中应用就是晶体对X射 线的衍射效应。
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布拉格方程
相干衍射的条件：波程差为波长的整数倍
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如果把具有晶体点阵结构的晶体看作是一些原子平 面族，是一组相互平行，间距相等的晶面网，并以 （hkl）表示晶面方向，相邻间距记为d（ hkl ），来 自相邻原子面衍射波相干的条件是波程差为波长的 整数倍（HKL）为衍射指标， （HKL）=（nhnknl） ，它表示的是由同一晶面产生的不同级的反射。
定的步宽和步进时间，每前进一步，重复一次上述的测量
，给出各步2θ对应的强度。 1）定时计数：设定步进时间，步进宽度，从设定的起始 角开始测定、直到设定的终止角。 2）定数计时：固定θ和2θ的位置测定峰的强度。
步进扫描的优点： 测量精度高、能给出精确的衍射峰位、衍射线形、积分
强度和积分宽度。适合作各种定量分析。
玻璃板将其压紧； 将槽外或高出样品板面多余粉末刮去，重新将样
品压平、压紧、使样品表面与样品板面一样平齐 光滑。
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（2）特殊样品的制备
对于金属、陶瓷、玻璃等一些不易研成粉末的样品， 可先将其锯成窗孔大小，磨平一面，再用橡皮泥或石 蜡将其固定在窗孔内。对于片状、纤维状或薄膜样品 也可取窗孔大小直接嵌固在窗孔内。但固定在窗孔内 的样品其平整表面必须与样品板平齐，并对着入射X射 线。
衍射线的位置 衍射线强度
衍射几何理论 衍射强度理论
晶体结构
晶胞的形状和大小 原子的种类、 数量、和位置
X射线物相分析的应用
材料科学、材料工程、机器制造、地质矿产、环保、 食品工业、医药等部门及其行业，进行物质的结构及其相 关问题的研究，如物质的相组成及相变，同素异构体的区 别等。
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定性分析的原理和思路
Ｘ射线光谱学
利用Ｘ对人体、 利用已知波长的X
工件等的穿透 在晶体中的衍射，
能力来探测人 对晶体结构以及与
体的病变及工 结构有关的各种问
件的缺陷。
题进行研究。
利用X在已知 结构晶体中的 衍射现象来测 定X射线的波
长。
9
X射线与物质的相互作用
(1)X射线的吸收:X射线通过物体时其强度逐渐衰减,一部分 射线被物体吸收。
采用平板试验，使其表面与聚焦 圆相切；
测角仪的衍射几
何
24
光学布置
采用由窄缝光阑与梭拉光阑组成的联合光阑系统 梭拉光阑：将倾斜的Ｘ射线挡住 窄缝光阑a：控制与测角仪平面平行方向
的射线束的发散度 窄缝光阑b：控制入射线在试样上的照射面积 窄缝光阑f：控制进入计数器的辐射能量。25
X衍射的试验注意事项
32
33
不论是哪一种测量方式，快速扫描的情况下都能相当 迅速地给出全部衍射花样，它适合于物质的预检，特 别适用于对物质进行鉴定或定性估计。对衍射花样局 部做非常慢的扫描，适合于精细区分衍射花样的细节 和进行定量的测量。例如，混合物相的定量分析，精 确的晶面间距测定、晶粒尺寸和点阵畸变的研究等。
b、X射线源:位于以样品台轴线为中心的 圆周上,与轴线平行;
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c、光学布置:发散的X射 线经样品反射后在计 数器处聚焦,与X射线 源位于同一圆周;
d、测角仪台面:狭缝、 光阑、计数器固定于 测角仪上，随计数器 一起转动；狭缝的作 用就是为了获得平行 的入射线和衍射线
e、测量动作(试样与计
数管的动作):θ-2θ
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散射
X射线通过晶体时，按照经典电磁场理论，电磁波的周期 性扰动迫使组成晶体的原子中的电子产生受激振动---吸 收入射射线并向各个方向散发出次级X射线。以一定方向 入射到晶体上的X射线，一部分改变原来的方向向四面八 方发散而出---X射线的散射。
原子散射X射线的能力和原子中所含电子数目成正比，即 原子序数大的原子散射能力强。
对于金属块样，如果存在应力，应该先通过热处理退 火消除。
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样品的择优取向：具有片状或柱状完全解理的样 品物质，其粉末一般都呈细片状或细律状，在制 作样品过程中易于形成择优取向 ，对粉末进行长 时间（例如达半小时）的研磨，使之尽量细碎； 制样时尽量轻压，或采用上述NBS的装样方法； 必要时还可在样品粉末中掺和等体积的细粒硅胶 ：这些措施都能有助于减少择优取向。
样品制备
在衍射仪法中，样品制作上的差异对衍射结果 所产生的影响，要比照相法中大得多。因此，制备 符合要求的样品，是衍射仪实验技术中的重要的一 环，通常制成平板状样品。衍射仪均附有表面平整 光滑的玻璃或铝质的样品板，板上开有窗孔或不穿 透的凹槽，样品放入其中进行测定。
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（1）粉晶样品的制备
将被测试样在玛瑙研钵中研成5μm左右的细粉； 将适量研磨好的细粉填入凹槽，并用平整光滑的