第四章_点缺陷和扩散(1.1)

中必须维持电的中性。这会
导致某些有趣的效果。
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利用离子材料中杂质、空位和结构之间关系对 材料进行改性处理。 重要工业例子是在氧化锆(ZrO2)。通常采用 CaO、MgO、Y2O3稳定其结构。
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第二节
点缺陷
一.晶体中的空位和间隙原子
1.点缺陷的热力学分析 2.空位的形成 3.间隙原子的平衡浓度 4.聚合物晶体中的空位 5.点缺陷的运动 6.材料中空位的实际意义 7.点缺陷对材料性能的影响 8.产生过饱和点缺陷的方法
二.离子晶体中的空位及间隙原子 三.聚合物晶体中的空位
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第二节
点缺陷
一、晶体中的空位和间隙原子 间隙原子和空 位均会引起晶格 畸变，导致体系 能量升高。
跑到其它空位中，使空位消失或使空位移位。另外， 在一定条件下，晶体表面上的原子也可能跑到晶体
内部的间隙位置形成间隙原子。
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(a)Schottky空位形成示意图
(b)Frankel空位形成示意图
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由于热起伏促使原于脱离点阵位置而形成的点
缺陷称为热平衡缺陷。
晶体中的点缺陷还列以通过高温淬火、冷变形
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空位迁移也要克服一定的“势垒”，也即空位迁移能Qfv。 迁移速率为: j=zexp(Sc/k)exp(-Qfv/kT) 金属熔点越高，空位形成能和迁移能越大。所以，在相
同条件下，高熔点金属形成的空位数比低熔点金属少。
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5.材料中空位的实际意义
空位迁移是许多材料加工工艺的基础。 晶体中原子的扩散就是依靠空位迁移而实现的。 在常温下空位迁移所引起的原子热振动动能显著提高，再加上高 温下空位浓度的增多，因此高温下原子的扩散速度十分迅速。 材料加工工艺中有不少过程都是以扩散作为基础的 化学热处理
《材料科学基础》
第四章
点缺陷和扩散 (1)
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第一节
晶体缺陷的产生
前言
在实际晶体中，由于原子(或离子、分子)的热 运动，以及晶体的形成条件、冷热加工过程和其它 辐射、杂质等因素的影响，实际晶体中原子的排列 不可能那样规则、完整，常存在各种偏离理想结构 的情况，即晶体缺陷。
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晶体缺陷的作用
晶体缺陷对晶体的性能，特别是对那些结构敏 感的性能，如屈服强度、断裂强度、塑性、电阻率、 磁导率等有很大的影响。另外晶体缺陷还与扩散偶、 相变、塑性变形、再结晶、氧化、烧结等有着密切 关系。因此，研究晶体缺陷具有重要的理论与实际 意义。
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分类
①点缺陷：
是零维缺陷，包括空位、间隙原子、置换原子等； ②线缺陷： 是一维缺陷，即位错； ③面缺陷： 是二维缺陷，包括晶界、相界、孪晶界、堆垛层错等； ④体缺陷： 在任意方向上的缺陷区尺寸都可以与晶体或晶粒的线度 相比拟，那么这种缺陷就是体缺陷，包括沉淀相、空洞、 气泡、层错四面体等缺陷。
迁移到晶体表面或内表面的正常结点位置上，而使
晶体内部留下空位，称为肖脱基(Schottky)空位；
以德国物理学家沃尔特· 肖特基（Walter Schottky）的名字命名 挤入点阵的间隙位置，而在晶体中同时形成数目相
等的空位和间隙原子，则称为弗兰克尔(Frankel)
弗仑克尔（Яков Френкель）名字命名 缺陷； 以苏联物理学家雅科夫·
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Hume-Rothery规则
溶质和溶剂的尺寸差别必须不大于15％ 两类原子的电负性必须相当
两类原子的电子价必须相似
两类晶体结构必须是一样的
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聚 合 物 中 的 杂 质
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举例：
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二、在离子晶体中的杂质
负离子一般以置换形式 存在，正离子都可以存在于 置换和间隙位置。
对于离子晶体，在晶体
获得足够的能量而跳人空位中，并占据这个平衡位量；
这时，在该原子的原来位置上，就形成一个空位。这
一过程可以看作空位向邻近阵点位置的迁移。同理，
出于热运动，晶体中的间隙原子也可由一个间隙位置
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ迁移到另一个间隙位置。与此同时，由于能量起伏， 在其它地方可能又会出现新的空位和间隙原子，以保 持在该温度下的平衡浓度不变。
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第三节
杂质原子 掺杂原子
杂质
金属、无机非金属、聚合物中的杂质
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一、晶体中的杂质
(一)金属
有害的杂质元素：
有益的元素：可以形成不同特性的合金系，满足
不同的需求。金属大多以合金的形
式使用。
对于Fe： 间隙原子C、H、O、N、S 置换原子：Cr、Ni、Mn、Nb、V、W、Mo…
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金属中的元素以 两种方式存在： 形成固溶体(间隙 式、置换式)和金 属间化合物。
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大量的冷变形 塑性形变的物理本质是晶体中位错的大量滑移。位错 滑移运动中的交截过程和其它位错的非保守运动，都可能 产生大量空位和填隙原子。如果温度巳够低，不能发生明 显的固态扩散过程的话，这些点缺陷则处于非热平衡态
高能粒子辐照
离子注入 这是用高能离子轰击材料将其嵌入近表面区域的一种 工艺。离子注入晶体中可以产生大量点缺陷：注入组分离 子，产生空位和填隙离子；注入杂质原子则产生代位或填 隙杂质。在半导体器件工艺中，离于注入是引入掺杂层的 有效途径。在制备某些合金材料时，不溶的合金元素只有 借助离子注入技术才能实现合金化。此外，高能离子注入 还能产生位错环和各种类型的面缺陷，甚至非晶层。
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1.点缺陷的热力学分析
点缺陷可以导致：
点阵畸变
使晶体的内能升高，降低了晶体的热力学稳定性。 增大了原于排列的混乱程度，并改变了其周围原子的振动频 率，引起组态熵和振动熵的改变，使晶体熵值增大，增加了 晶体的热力学稳定性。 这两个相互矛盾的因素使得晶体中的点缺陷在一定的温 度下有一定的平衡浓度。它可根据热力学理论求得。
均匀化处理
退火与正火 时效
这些过程均与原子的扩散相联系。如果晶体中没有空位， 这些工艺根本无法进行。提高这些工艺处理温度可大幅度提高的 过程的速率，也正是基于空位浓度及空位迁移速度随温度的上升 呈指数上升的规律。
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6.点缺陷对材料性能的影响
使金属的电阻增加 体积膨胀
密度减小
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二、离子晶体中的空位及间隙原子
肖脱基缺陷:为了保持晶体的电的中性，空位只能 以与晶体相同的正离子:负离子的空位比率小组的 方式产生。这些电中性的正离子-负离子-空位丛簇
称为。
弗兰克缺陷：以空位/间隙对形式存在的缺陷群。
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三.聚合物晶体中的空位 含有大分子的(聚合物)晶体中的点缺陷情况 是更复杂的。 在聚合物晶体中的一个空位可以看成是一个 聚合物链的末端与下一个链的始端的空间。在聚 合物中有很多类型的缺陷，但它们通常对含有大 量非晶态材料的工程聚合物的性质的影响不大。
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关于空位的总结
空位是热力学上稳定的点缺陷，一定的温度对应一定的 平衡浓度，偏高或偏低都不稳定。 不同金属的空位形成能是不同的，一般高熔点金属的形 成能大于低熔点金属的形成能。 空位浓度、空位形成能和加热温度之间的关系密切。在 相同的条件下，空位形成能越大，则空位浓度越低；加 热温度越高，则空位浓度越大。 C平＝exp[-Ev/kT+Sc/k] 空位对晶体的物理性能和力学性能有明显的影响。 空位对金属材料的高温蠕变、沉淀析出、回复、表面氧 化、烧结等都产生了重要的影响。
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4.点缺陷的运动 在一定温度下，晶体中达到统计平衡的空位和
间隙原子数目是一定的。
晶体中的点缺陷并不是固定不动的，可以借助热 激活而不断做无规则运动过程中。 在运动过程中，当间隙原子与一个空位相遇时， 它将落入该空位，而使两者都消失，这一过程称为 复合。
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例如，空位周围的原子，由于热激活，某个原子有可能
加工和高能粒子(如中子、质子、粒子等)的辐照效 应等形成。这时，往往晶体中的点缺陷数量超过了 其平衡浓度，通常称为过饱和的点缺陷。
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3.间隙原子的平衡浓度
C平＝C0exp(－Qfi/kT)
式中的Qfi为间隙原子形成能，由于一般间隙原 子形成能比空位形成能Qfv要大出约3倍，因此间隙
原于的浓度比空位要小很多数量级。
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点缺陷平衡浓度的求解(以空位为例)
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结 论： 空位是一种热力 学平衡的缺陷 ，即在一
定的温度下，晶体中总
是会存在着一定数量的 空位，这时体系的能量 处于最低的状态 ，也就 是说，具有平衡空位浓
度的晶体比理想晶体在
热力学上更为稳定。
空位-体系能量曲线
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“金无足赤” 每“k”含金量为4.166%， 18k=18×4.166%=74.998%, 24k=24×4.166%=99.984%
使离子晶体的导电性改善 过饱和点缺陷，如淬火空位、辐照缺陷等还可以 提高金属的屈服强度。 提高材料的高温蠕变速率
所谓高温蠕变是金属在一定温度和恒定的应力下 发生缓慢而又连续的一种形变。
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7.产生过饱和点缺陷的方法 高温激冷
晶体中点缺陷的热平衡浓度随温度下降而指数 式地减小。如果极缓慢地冷却晶体．则高温下平衡 而低温下过量的点缺陷将可能通过合并湮灭(如空 位与填隙原子的复合或消失于晶内其他缺陷(如位 错、晶界等)和晶体表面处等过程而减少，始终保 持相应温度下的热平衡浓度。如果使晶体迅速冷却， 即进行淬火处理，那么高温下形成的高浓度点缺陷 将被“冻结”在晶内，形成过饱和点缺陷。
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2.空位的形成 在晶体中位于点阵结点上的原于并非静止的， 而是以其平衡位置为中心作热振动，原子振动能 按几率分布，有起伏涨落期。当某一原子具有足 够大的振动能而使振幅增大到一定限度时，就可 能克服周围原于对它的制约作用，跳离其原来的 位置，使点阵中形成空结点，称为空位。
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离开平衡位置的原子有三个去处：