正溴丁烷的制备
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六、主要试剂及产品的物理常数（文献值）
名称 正丁醇
分子量 性状 折光率 74.12 液 1.39931
比重 熔点℃ 沸点℃ 溶解度：g/100 mL 溶剂
水
醇醚
0.80 -89.2 117.7 7.920
S
S
正溴丁烷 137.02 液 1.4893 1.299 -11.4 101.6 不溶
S
S
七、实验结束后计算该合成反应的产率 八、思考题 1 酯化反应有什么特点？ 2 为什么要慢慢分批加入浓硫酸？ 3 为什么开始反应时反应液分为三层，每一层是什么物质？ 4 洗涤时，各步产品在哪层？ 5 为什么在昆明，产品的收集温度是 92—94℃？
纯正溴丁烷
四、将微波合成法的实验结果与常规法合成正溴丁烷的结果进行对比，并说明微波法的优点。
注：(1) 正丁醇和正溴丁烷可形成共沸物（bp.98.6℃，含正丁醇 13%），故必须除净正丁醇。 (2) 无水氯化钙干燥时，不仅可除去水分，还可除去醇类，因为醇类化合物（特别是低
级醇）可与氯化钙作用生成结晶醇而不溶于有机溶剂。
本步注意事项： （1）蒸馏粗品正溴丁烷后，残余物应趁热倒出后洗涤，以防止结块后难以洗涤。 （2）馏出液要充分洗涤，分液时要干净彻底（分除水相），注意产物是在上层还是在下层。
实验七 正溴丁烷的制备 Experiment 7 Preparation of n-bromobutane
计划学时：6 学时 [实验目的]
1、学习以溴化钠、浓硫酸和正丁醇反应制备正溴丁烷的原理与方法。 2、掌握回流反应及气体吸收装置的安装和使用。
[实验重点] 卤代烃的制备方法 [实验难点] 正溴丁烷粗产物的提纯：即分步多次洗涤和简单蒸馏。 [教学内容]
一、实验原理
卤代烷制备中的一个重要方法是由醇和氢卤酸发生亲核取代(nucleophilic substitution reaction)来制备。反应一般在酸性介质中进行。实验室制备正溴丁烷是用正丁醇与氢溴酸反 应制备，由于氢溴酸是一种极易挥发的无机酸，因此在制备时采用溴化钠与硫酸作用产生氢
溴酸直接参与反应。在该反应过程中，常常伴随消除反应和重排反应的发生。
微波辐射合成正溴丁烷
Synthesis of n-bromobutane under microwave
[教学目的]
（1）了解微波辐射下合成正溴丁烷的原理； （2）学习微波加热技术合成正溴丁烷的实验操作方法。
[教学内容]
一、实验原理 卤代烷可通过多种方法和试剂进行制备，如烷烃的自由基卤代和烯烃与氢卤酸的亲电加
待反应液冷却后，改回流装置为蒸馏装置（用直形冷凝管冷凝），蒸出正溴丁烷粗产品。 注意：判断粗产物是否蒸完。 判断的标准：
a、 馏出液由浑浊变澄清； b、蒸馏烧瓶内油层（上层）消失； c、取几滴馏出液，加少量水摇动，如无油珠，表示已蒸馏完毕。 4、粗产物的洗涤和干燥 将馏出液移至分液漏斗中，加入等体积的水洗涤（由于正溴丁烷的密度大于水，固产物 在下层），静置分层后，将产物转入另一干燥的分液漏斗中，用等体积的浓硫酸洗涤（除去 粗产物中的少量未反应的正丁醇及副产物正丁醚、1-丁烯、2-丁烯。尽量分去硫酸层（下层）。 有机相依次用等体积的水（除硫酸）、饱和碳酸氢钠溶液（中和未除尽的硫酸）和水（除残 留的碱）洗涤后，转入干燥的锥形瓶中，加入 1—2g 的无水氯化钙干燥，间歇摇动锥形瓶， 直到液体清亮为止。
依次加入 9.2 mL 正丁醇和 13 g 溴化钠，充分振荡后加入几粒沸石。（硫酸在反应中与溴化 钠作用生成氢溴酸，氢溴酸与正丁醇作用发生取代反应生成正溴丁烷。硫酸用量和浓度过大， 会加大副反应进行；若硫酸用量和浓度过小，不利于主反应的发生，即氢溴酸和正溴丁烷的
生成） 投料注意事项： （1）加料顺序不能颠倒。应先加水，再加浓硫酸，依次是醇，NaBr。加水的目的是：减少 HBr 的挥发；防止产生泡沫；降低浓硫酸的浓度，以减少副产物的生成。 （2）在此过程中要不断的摇晃，水中加浓硫酸时振摇，是防止局部过热；加正丁醇时混匀， 是防止局部炭化；加 NaBr 时振摇，是防止 NaBr 结块，影响 HBr 的生成。 2、加热回流 在烧瓶上装上冷凝管，并在冷凝管上接一个气体吸收装置，用电热套加热回流 1 h。 注意：在回流过程中要不断的摇动烧瓶。因为是两相反应，通过摇动增加反应物分子的接 触几率。 3、分离粗产物
二、实验仪器及药品 仪器：100 mL 的圆底烧瓶、球形冷凝管、长颈玻璃漏斗、烧杯等 所需药品：7.4 g（9.2 mL，0.10 mol）正丁醇 (M ＝ 74.12)，13 g（约 0.13 mol）无水 溴化钠(M = 102.89)，浓硫酸，饱和碳酸氢钠溶液，无水氯化钙
三、实验步骤 1、投料 在圆底烧瓶中加入 10 mL 水，再慢慢加入 14 mL 浓硫酸，混合均匀并冷至室温后，再
6 p641, 2, 3 7 预习 p71 乙酸乙酯的制备
参考文献：
1、有机化学实验，兰州大学、复旦大学化学系有机化学教研室编著，高等教育出版社。 2、基础有机化学实验，李明、李国强，杨丰科主编，化学工业出版社。 3、曾昭琼主编《有机化学实验》（第二版） 4、周科衍 吕俊民主编《有机化学实验》（第二版） 5、黄涛主编《有机化学实验》（第一版） 6、谷亨杰主编《有机化学实验》（第一版）
成反应等，但因产生的异构体混合物难以分离。实验室制备卤代烷最常用的方法是将结构对 应的醇通过亲核取代反应转变为卤代物，常用试剂有卤化氢，三卤化磷，氯化亚砜。 本实验是微波加热条件下利用正丁醇与溴化氢反应制备正溴丁烷，反应式如下：
微波的作用可以在两方面给出解释：(1) 极性分子在微波辐射作用下，分子按照电磁波 的方向做调整，但其速度慢，导致分子间的摩擦，能快速达到高温。(2) 极性的改变引起电 子云分布的改变，对有些反应能起到降低能垒的作用。
各步洗涤顺序不能颠倒，应正确判断产物相。 5、收集产物
将干燥好的产物移至小蒸馏瓶中，在石棉网上加热蒸馏，收集 99—103℃的馏分。 四、实验步骤流程图
依次加入10 mL水，14 mL 浓硫酸， 9.2 mL正丁醇，13g 溴化钠 目标产物
正溴丁烷
蒸馏 干燥后的粗产物
99-103℃
百度文库
洗涤后的粗产物用 无水氯化钙干燥
所以，微波加热具有三个特点：（1）在大量离子存在时能快速加热；（2）快速到达反应 温度；（3）分子水平意义上的搅拌、耗时短、能耗低而效率高。 二、实验仪器及试剂
仪器：烧杯 200 mL 1 个、100 mL 1 个、25 mL 圆底烧瓶、微型直型冷凝管、球型冷凝 管，1000 w 家用微波炉 药品：1.5 mL 浓硫酸、4.6 mL 乙醇、2.9 mL 冰醋酸、饱和碳酸氢钠、无水氯化钙、饱 和氯化钠 三、实验基本流程
该反应方程式为：(插入讲解反应机理)
主反应： NaBr + H2SO4
HBr + NaHSO4
n-C4H9OH + HBr
n-C4H9Br + H2O
副反应： n-C4H9OH H2SO4
n-C4H8 + H2O
2n-C4H9OH
C4H9OC4H9 + H2O
2HBr + H2SO4
Br2 + SO2 + 2H2O
安装回流冷凝管和 尾气吸收装置
10mL水洗除去碳酸氢钠
10mL饱和碳酸氢钠 洗进一步除去硫酸
再用10mL水洗除去残余硫酸
10mL浓硫酸洗涤 除去未反 应的正丁醇及副产物正丁醚
10mL水洗涤 除去HBr、 Br2、少量醇
改为常压蒸馏装置 reflux 1.0 h
得到馏出液
五、为了提高产率，所采取的措施有： 1、浓硫酸过量，其作用有： （1）吸收反应中生成的水，使 HBr 保持较高的浓度，加速反应的进行； （2）使醇羟基质子化，容易离去； （3）使反应中生成的水质子化，阻止卤代烷通过水的亲核进攻变回原来的醇； （4）但是硫酸的存在易使醇生成烯或醚等副产品，因而要控制硫酸的加量。 2、增加 NaBr 的用量，使平衡右移。 3、通过回流，使反应完全。 4、加少量水，降低浓硫酸浓度，以减少副产物。
依次加入水、浓硫酸、microwave
microwave
正丁醇、溴化钠
reflux,15 min 反应液 distillation 粗正溴丁烷
依次洗涤 1.H2O；2.浓H2SO4；3.H2O；4.饱和NaHCO3;5.H2O
洗涤后的正溴丁烷
dry up
distillation
absolute calcium chloride 干燥后的正溴丁烷 99-103℃
名称 正丁醇
分子量 性状 折光率 74.12 液 1.39931
比重 熔点℃ 沸点℃ 溶解度：g/100 mL 溶剂
水
醇醚
0.80 -89.2 117.7 7.920
S
S
正溴丁烷 137.02 液 1.4893 1.299 -11.4 101.6 不溶
S
S
七、实验结束后计算该合成反应的产率 八、思考题 1 酯化反应有什么特点？ 2 为什么要慢慢分批加入浓硫酸？ 3 为什么开始反应时反应液分为三层，每一层是什么物质？ 4 洗涤时，各步产品在哪层？ 5 为什么在昆明，产品的收集温度是 92—94℃？
纯正溴丁烷
四、将微波合成法的实验结果与常规法合成正溴丁烷的结果进行对比，并说明微波法的优点。
注：(1) 正丁醇和正溴丁烷可形成共沸物（bp.98.6℃，含正丁醇 13%），故必须除净正丁醇。 (2) 无水氯化钙干燥时，不仅可除去水分，还可除去醇类，因为醇类化合物（特别是低
级醇）可与氯化钙作用生成结晶醇而不溶于有机溶剂。
本步注意事项： （1）蒸馏粗品正溴丁烷后，残余物应趁热倒出后洗涤，以防止结块后难以洗涤。 （2）馏出液要充分洗涤，分液时要干净彻底（分除水相），注意产物是在上层还是在下层。
实验七 正溴丁烷的制备 Experiment 7 Preparation of n-bromobutane
计划学时：6 学时 [实验目的]
1、学习以溴化钠、浓硫酸和正丁醇反应制备正溴丁烷的原理与方法。 2、掌握回流反应及气体吸收装置的安装和使用。
[实验重点] 卤代烃的制备方法 [实验难点] 正溴丁烷粗产物的提纯：即分步多次洗涤和简单蒸馏。 [教学内容]
一、实验原理
卤代烷制备中的一个重要方法是由醇和氢卤酸发生亲核取代(nucleophilic substitution reaction)来制备。反应一般在酸性介质中进行。实验室制备正溴丁烷是用正丁醇与氢溴酸反 应制备，由于氢溴酸是一种极易挥发的无机酸，因此在制备时采用溴化钠与硫酸作用产生氢
溴酸直接参与反应。在该反应过程中，常常伴随消除反应和重排反应的发生。
微波辐射合成正溴丁烷
Synthesis of n-bromobutane under microwave
[教学目的]
（1）了解微波辐射下合成正溴丁烷的原理； （2）学习微波加热技术合成正溴丁烷的实验操作方法。
[教学内容]
一、实验原理 卤代烷可通过多种方法和试剂进行制备，如烷烃的自由基卤代和烯烃与氢卤酸的亲电加
待反应液冷却后，改回流装置为蒸馏装置（用直形冷凝管冷凝），蒸出正溴丁烷粗产品。 注意：判断粗产物是否蒸完。 判断的标准：
a、 馏出液由浑浊变澄清； b、蒸馏烧瓶内油层（上层）消失； c、取几滴馏出液，加少量水摇动，如无油珠，表示已蒸馏完毕。 4、粗产物的洗涤和干燥 将馏出液移至分液漏斗中，加入等体积的水洗涤（由于正溴丁烷的密度大于水，固产物 在下层），静置分层后，将产物转入另一干燥的分液漏斗中，用等体积的浓硫酸洗涤（除去 粗产物中的少量未反应的正丁醇及副产物正丁醚、1-丁烯、2-丁烯。尽量分去硫酸层（下层）。 有机相依次用等体积的水（除硫酸）、饱和碳酸氢钠溶液（中和未除尽的硫酸）和水（除残 留的碱）洗涤后，转入干燥的锥形瓶中，加入 1—2g 的无水氯化钙干燥，间歇摇动锥形瓶， 直到液体清亮为止。
依次加入 9.2 mL 正丁醇和 13 g 溴化钠，充分振荡后加入几粒沸石。（硫酸在反应中与溴化 钠作用生成氢溴酸，氢溴酸与正丁醇作用发生取代反应生成正溴丁烷。硫酸用量和浓度过大， 会加大副反应进行；若硫酸用量和浓度过小，不利于主反应的发生，即氢溴酸和正溴丁烷的
生成） 投料注意事项： （1）加料顺序不能颠倒。应先加水，再加浓硫酸，依次是醇，NaBr。加水的目的是：减少 HBr 的挥发；防止产生泡沫；降低浓硫酸的浓度，以减少副产物的生成。 （2）在此过程中要不断的摇晃，水中加浓硫酸时振摇，是防止局部过热；加正丁醇时混匀， 是防止局部炭化；加 NaBr 时振摇，是防止 NaBr 结块，影响 HBr 的生成。 2、加热回流 在烧瓶上装上冷凝管，并在冷凝管上接一个气体吸收装置，用电热套加热回流 1 h。 注意：在回流过程中要不断的摇动烧瓶。因为是两相反应，通过摇动增加反应物分子的接 触几率。 3、分离粗产物
二、实验仪器及药品 仪器：100 mL 的圆底烧瓶、球形冷凝管、长颈玻璃漏斗、烧杯等 所需药品：7.4 g（9.2 mL，0.10 mol）正丁醇 (M ＝ 74.12)，13 g（约 0.13 mol）无水 溴化钠(M = 102.89)，浓硫酸，饱和碳酸氢钠溶液，无水氯化钙
三、实验步骤 1、投料 在圆底烧瓶中加入 10 mL 水，再慢慢加入 14 mL 浓硫酸，混合均匀并冷至室温后，再
6 p641, 2, 3 7 预习 p71 乙酸乙酯的制备
参考文献：
1、有机化学实验，兰州大学、复旦大学化学系有机化学教研室编著，高等教育出版社。 2、基础有机化学实验，李明、李国强，杨丰科主编，化学工业出版社。 3、曾昭琼主编《有机化学实验》（第二版） 4、周科衍 吕俊民主编《有机化学实验》（第二版） 5、黄涛主编《有机化学实验》（第一版） 6、谷亨杰主编《有机化学实验》（第一版）
成反应等，但因产生的异构体混合物难以分离。实验室制备卤代烷最常用的方法是将结构对 应的醇通过亲核取代反应转变为卤代物，常用试剂有卤化氢，三卤化磷，氯化亚砜。 本实验是微波加热条件下利用正丁醇与溴化氢反应制备正溴丁烷，反应式如下：
微波的作用可以在两方面给出解释：(1) 极性分子在微波辐射作用下，分子按照电磁波 的方向做调整，但其速度慢，导致分子间的摩擦，能快速达到高温。(2) 极性的改变引起电 子云分布的改变，对有些反应能起到降低能垒的作用。
各步洗涤顺序不能颠倒，应正确判断产物相。 5、收集产物
将干燥好的产物移至小蒸馏瓶中，在石棉网上加热蒸馏，收集 99—103℃的馏分。 四、实验步骤流程图
依次加入10 mL水，14 mL 浓硫酸， 9.2 mL正丁醇，13g 溴化钠 目标产物
正溴丁烷
蒸馏 干燥后的粗产物
99-103℃
百度文库
洗涤后的粗产物用 无水氯化钙干燥
所以，微波加热具有三个特点：（1）在大量离子存在时能快速加热；（2）快速到达反应 温度；（3）分子水平意义上的搅拌、耗时短、能耗低而效率高。 二、实验仪器及试剂
仪器：烧杯 200 mL 1 个、100 mL 1 个、25 mL 圆底烧瓶、微型直型冷凝管、球型冷凝 管，1000 w 家用微波炉 药品：1.5 mL 浓硫酸、4.6 mL 乙醇、2.9 mL 冰醋酸、饱和碳酸氢钠、无水氯化钙、饱 和氯化钠 三、实验基本流程
该反应方程式为：(插入讲解反应机理)
主反应： NaBr + H2SO4
HBr + NaHSO4
n-C4H9OH + HBr
n-C4H9Br + H2O
副反应： n-C4H9OH H2SO4
n-C4H8 + H2O
2n-C4H9OH
C4H9OC4H9 + H2O
2HBr + H2SO4
Br2 + SO2 + 2H2O
安装回流冷凝管和 尾气吸收装置
10mL水洗除去碳酸氢钠
10mL饱和碳酸氢钠 洗进一步除去硫酸
再用10mL水洗除去残余硫酸
10mL浓硫酸洗涤 除去未反 应的正丁醇及副产物正丁醚
10mL水洗涤 除去HBr、 Br2、少量醇
改为常压蒸馏装置 reflux 1.0 h
得到馏出液
五、为了提高产率，所采取的措施有： 1、浓硫酸过量，其作用有： （1）吸收反应中生成的水，使 HBr 保持较高的浓度，加速反应的进行； （2）使醇羟基质子化，容易离去； （3）使反应中生成的水质子化，阻止卤代烷通过水的亲核进攻变回原来的醇； （4）但是硫酸的存在易使醇生成烯或醚等副产品，因而要控制硫酸的加量。 2、增加 NaBr 的用量，使平衡右移。 3、通过回流，使反应完全。 4、加少量水，降低浓硫酸浓度，以减少副产物。
依次加入水、浓硫酸、microwave
microwave
正丁醇、溴化钠
reflux,15 min 反应液 distillation 粗正溴丁烷
依次洗涤 1.H2O；2.浓H2SO4；3.H2O；4.饱和NaHCO3;5.H2O
洗涤后的正溴丁烷
dry up
distillation
absolute calcium chloride 干燥后的正溴丁烷 99-103℃