氨基苯酚的合成方法和产需情况分析

氨基苯酚的合成方法和产需情况分析

摘要：文章介绍了氨基苯酚的合成方法和生产情况、需求情况分析是目前在我国应用较广泛的一种精细有机化工中间体，在染料工业上用于合成弱酸性黄6G、弱酸性嫩黄5G、硫化深蓝3R、硫化蓝CV、硫化艳绿GB、硫化红棕B3R、硫化还原黑CLG等。在医药工业上对氨基苯酚用于合成扑热息痛、安妥明等。也用于制备显影剂、抗氧剂和石油添加剂等产品。关键词：氨基苯酚合成电解还原法

一、氨基苯酚简介

氨基苯酚，简称PAP，又称羟基苯胺、氨基羟基苯。有3种异构体，即邻氨基苯酚、间氨基苯酚、对氨基苯酚。1874年首先制得对氨基苯酚。因羟基和氨基的相对位置不同，三者在物理化学性质方面也不相同。本品显弱碱性及弱酸性以及强还原性。因同时具有氨基和苯酚两个基团，因此具有二者的通性。在空气和日光中很不稳定，尤其是在湿空气中对氧敏感，特别是邻位和对位更易被氧化而使颜色加深，主要是氧化后生成氨基吩噁嗪衍生物。氨基苯酚，是对硝基氯苯的重要下游产品，是一种应用十分广泛的精细化工中间体是用途广泛的有机化工中间体，主要用于医药、染料、橡胶、饲料、石油、照相等行业。其中PAP作为医药中间体用于合成扑热息痛等镇痛药，占其消费总量的80％。作为橡胶助剂用于合成多种对苯二胺防老剂的中间体，占国外此类防老剂消费总量的70％。主要用于制造解热镇痛药物扑热息痛。制造硫化染料硫化新蓝FBL、硫化蓝CV、硫化艳绿GB、硫化红棕B3R、硫化还原黑CLG、硫化深蓝3R，毛皮染料毛皮棕P等。用于合成高分子材料稳定剂4-羟基二苯胺、N，N′-二苯基-1，4-苯二胺、N-(4-羟基苯基)-2-萘胺等。还可制造照相显影剂N-甲基对氨基苯酚等。

二、对氨基苯酚的主要合成方法

对氨基苯酚与无机酸反应可生成溶于水的盐。水溶液遇三氯化铁或次氯酸钠呈紫色。本品在乙醚中用氧化银氧化，生成醌亚胺，用二氧化铅或硝酸银氧化时，生成对苯醌。15℃时Kb＝6.6×10-9，与三氧化铬作用被氧化为苯醌。对过量氯反应，生成多氯醌。用发烟硫酸磺化时，生成4-氨基苯酚-2-磺酸。在缓和的条件下，用乙酐酰化时，生成N-乙酰基苯酚。与亚硝酸钠反应，可重氮化。硝基苯在硫酸介质中，用Pt-C催化剂进行加氢反应，亦可制得对氨基苯酚。合成方法主要有对硝基苯酚铁粉还原法、对硝基苯酚催化加氢还原法、硝基苯催化氢化法、硝基苯相转移催化新法(锌粉还原法)、硝基苯电解还原法等。

（一）对硝基苯酚铁粉还原法

以对硝基苯酚为原料，铁粉作还原剂，将对硝基苯还原为对氨基苯酚。用焦亚硫酸钠中和反应液，经过浸渍、过滤、干燥制得成品PAP。

该法优点是工艺过程较简单，副反应少，设备投资小。因此，我国大部分企业采用此生产工艺，其不足是铁粉和酸消耗较大，生产中产生大量含芳胺的铁泥和废水，污染较严重，且产品中铁含量较高，使其推广应用受到了极大的限制。

（二）对硝基苯酚催化加氢还原法

以对硝基苯酚为原料，以贵重金属作催化剂，加氢还原得对氨基苯酚，萃取精制即得成品PAP。

该法优点是消除了铁泥污染，但催化剂及萃取溶剂价格昂贵。且对原料纯度要求较高。国外生产厂家也不多，主要以日本化药公司为代表，生产规模约为1000t ／a。我国目前尚未实现工业化。

（三）硝基苯催化氢化法

以硝基苯为原料，在催化剂作用下，常压液相氢化生成苯基羟胺，并在稀硫酸介质中重排生成PAP，经中和、萃取、脱色、结晶、过滤、干燥制得成品PAP。

该工艺优点是原料硝基苯价廉(约为对硝基苯酚价格的1／5)，生产成本较低，产品质量和收率较高，生产技术也较成熟。我国已有少数厂家采用此生产工艺，其不足是反应中稀酸的腐蚀性较强，对设备要求较高。

（四）硝基苯锌粉还原法

以锌粉作为硝基苯还原的催化剂，在氯化铵的水溶液中，加入锌粉和硝基苯，在反应温度约为65OC的条件下充分反应。经热过滤后，取滤液加至稀硫酸溶液中进行重排反应，用氨水调节溶液的pH值，使得PAP结晶析出，重结晶即可得纯品PAP。

该法优点是产品收率较高，同时可兼得氧化锌和硫铵，操作简便，成本低，对设备也无特殊要求，目前尚未完全进入工业化。

（五）硝基苯电解还原法

以硝基苯为主要原料，在稀硫酸介质中加入少量的乳化剂．在电流强度约为16A、电流密度为1.5kA／m2、反应温度约为85OC的条件下，用汞齐化的铜阴极进行电解反应，即可得产品PAP。

该法优点是易实现大规模工业化连续生产，是一种较为先进的生产技术。但因硝基苯在反应介质中溶解度较小，反应极限电流密度较低，且耗电量较大，使得采用传统的压滤型电解槽很难实现大规模生产。我国目前尚未见有用此法生产的工业化报道，在国外也仅有技术较发达的美国、日本、德国等采用此法生产。

三、产需情况

（一）生产情况

我国有近3O家对氨基苯酚生产企业，截至2006年装置总能力约为9.16万t ／a。2006年我国对氨基苯酚主要生产企业、生产厂家中，除安徽八一化工集团有限公司采用对硝基苯催化氢化法工艺外，其余基本上是采用对硝基氯苯铁粉还原法工艺法生产。

目前有多家企业计划新建或扩建对氨基苯酚生产装置。如株州化学工业集团公司、济宁化学工业公司、大庆高新技术开发区、扬州高华化工有限公司、宁波海利化工有限公司、青岛恒昌化工公司、齐齐哈尔北方化学有限公司等，规模小的也在2000t／a以上，而且有许多企业还在积极准备之中。

辽宁世星药化有限公司硝基氯化苯装置首期改造工程于2005年1O月试产成功，这标志着他们又向3年建成世界最大对氨基苯酚生产基地的目标迈进了一步。辽宁世星有限公司是一家生产药品中间体的精细化工企业，年产对氨基苯酚1600Ot，居亚洲之首，世界第二。产品行销全国，并出口欧洲、非洲、东南亚、日本和中国台湾等十多个国家和地区，对氨基苯酚产品年销售量为世界第一。为了加快发展,企业制定了3年内主导产品对氨基苯酚产量扩大至3万t,成为世界同类产品最大生产厂的发展目标。硝基氯化苯是生产对氨基苯酚的上游原料，该企业现有的4500t／a硝基氯化苯装置，已经远远不能满足发展的需要，该企业决定对这套装置进行改造，改造后的硝基氯化苯生产规模将达到9万t／a，现一期4.5万t／a工程已试产成功。硝基氯化苯新装置建成后，主产品的成本将降低，每年节约资金600万元，为产品拓展更大的国际市场增添了后劲。据了解，新装置改变了过去双塔两头结晶方法，采用单塔一头结晶，减少了设备投资，并缩短结晶分离时间近1O个小时，提高了10％的工作效率。其精馏塔的真空系统由于采用了生产原料作为循环介质，不仅达到了工作要求的真空度，还杜绝了废气污染，减少了物料损失。

近几年我国对氨基苯酚生产能力迅猛扩张。2002年我国PAP产量只有3.5万t左右，现在国内总生产能力已增加到9.6万t／a左右。据不完全统计，2007年国内PAP产能将达到11万t以上，占世界总生产能力的55％左右。

（二）需求情况

目前国外对氨基苯酚消费结构为：医药约占33％、橡胶助剂占64％、染料及其他约占3％。在而我国的对氨基苯酚主要用于医药、橡胶防老剂和染料，其消费构成为：医药占87.9％、橡胶防老剂占7.3％、染料及其他占4.8％，结构明显不合理。

医药方面：对氨基苯酚是生产扑热息痛(对乙酰氨基酚)、扑炎痛(对乙酰氨基乙酰水杨酸酯)、安妥明(对氯苯氧基甲基丙酸乙酯)、心得宁、6一羟基喹啉、维生素B1、烟酰胺复合剂等的中间体。目前扑热息痛是全球最主要的常用解热镇痛药物，销售额占据整个解热镇痛药物市场的45％。近年来我国是扑热息痛主要生产国和出口国，2006年我国扑热息痛产量约为5.1万t；占世界总产量的46％。2006年我国扑热息痛出口量为3.2万t，国内使用量约为1.6万t。加人WTO后，我国扑热息痛的出口前景更为看好，2006年我国扑热息痛产量超过5万t，消耗对氨基苯酚约4万t。

染料工业：在该行业内，我国对氨基苯酚主要用于合成硫化染料，由于传统染料品种发展前景并不乐观，对氨基苯酚在该领域的消费有限。2006年我国染料工业对氨基酚的消费量约为4900t左右，预计未来几年也不会有太大增长。