第五章 光学异构-对映异构体

单从构造式看，C是非手性碳原子。分子 是非手性碳原子。 单从构造式看， 是非手性碳原子 中含两个相同C*， 个旋光异构体 个旋光异构体。 中含两个相同 ，有3个旋光异构体。其中一 对对映体，一个内消旋体。 对对映体，一个内消旋体。但其旋光异构体的 总数=4，有一对对映体，两个内消旋体。 总数 ，有一对对映体，两个内消旋体。
CO H O H H2 O H (2R,4R) H 3 O R R H O 4H CO H O
COOH H 2 OH H 3 OH H 4 OH COOH
CO H O H 2 H O H O 3 H (2S,4S) S S H 4 O H CO H O
COOH H 2 OH HO 3 H H 4 OH COOH
CHO H
OH OH HO HO
CHO H CH OH 2
L(-)-甘油醛 (
CH OH 2
D(+)-甘油醛 (
(2)绝对构型 R/S命名法 绝对构型 S 系统命名法用以“基团次序” 系统命名法用以“基团次序”规则为基础的 R/S命名法命名绝对构型。 S命名法命名绝对构型。 R：Retus （拉丁文，右） 拉丁文， S：Sinister（拉丁文，左） （拉丁文，
H O O C
* CH O H
* C H O H
CO H O
酒石酸
分子式、结构式相同， 分子式、结构式相同，含两个相同手性碳 原子→旋光异构体总数=3→ 原子→旋光异构体总数 →一对对映体和一个 内消旋体→一对对映体和内消旋体之间， 内消旋体→一对对映体和内消旋体之间，彼此 两两互为非对映体。 两两互为非对映体。
旋光异构体的 性质
对映异构体 手性条件下性质 不同，非手性条件下性质相同。 不同，非手性条件下性质相同。 外消旋体 外消旋混合物；外 外消旋混合物； 消旋化合物； 消旋化合物；外消旋固体溶液 非对映异构体 物理性质不同， 物理性质不同， 化学性质基本相同， 化学性质基本相同，但在同一 反应中，反应速率不同。 反应中，反应速率不同。
CH3 H Cl H I CH3
(2S,3R) S R
CH3 Cl H I H CH3
(2R,3S) R S
CH3 H Cl H I CH3
(2S,3S) S
CH3 Cl H I H CH3
(2R,3R) R R
分子式、结构式相同， 分子式、结构式相同，含n个不相同手性碳 原子→ 原子→旋光异构体总数 =2n 四、含两个相同手性碳原子的化合物
三、含两个不同手性碳原子的化合物
* * CH CH CHCH 3 3 Cl I
2-氯-3-碘丁烷 -
* * CH CH CHCH 3 3 OH OH
2,3-二羟基丁烷 -
22 =4→两对对映体→两对对映体之间，彼此两 =4→两对对映体→两对对映体之间， 两对对映体 两互为非对映体 非对映体。 两互为非对映体。
肌肉运动产生的乳酸： 肌肉运动产生的乳酸：[α]=﹢3.8°，右旋体 ﹢ ° 糖发酵产生的乳酸 ： [α]=﹣3.8°，左旋体 ﹣ ° → 一对对映体 对映体 旋光异构体
例2
CO H O
O2N
N 2 O
含C*的分子 的分子
H O O C
手性分子
决定分子手征性的因素？ 决定分子手征性的因素？
有对称面或对称中心 → 分子无手性 → 基团在空间只有一种排列→无旋光异构现象 基团在空间只有一种排列→
* CH3CHCOOH OH
4.对映体 对映体
如果两个旋光异构体互为实物和镜像不能 重叠的关系——一对对映体。例如，肌肉运动 一对对映体。 重叠的关系 一对对映体 例如， 产生的乳酸和糖发酵产生的乳酸就是一对对映 一对对映体比旋光度相等，方向相反。 体。一对对映体比旋光度相等，方向相反。
* CH3CHCOOH OH
H3C CH 3
H COOH
H HOOC
CH 3 CH 3
例3 1,2-二甲基环丙烷 3种构型 二甲基环丙烷 种构型 顺-
H3C H
CH3 H
H H3C CH3 H
反-
H3C H
H CH3
分子式为C 分子式为C5H10的环丙烷异构体的数目？ 的环丙烷异构体的数目？
例4 3-甲基环丁基甲酸 2种构型 甲基环丁基甲酸 种构型 顺H3C H COOH H
5.比旋光度 比旋光度
α t [α] = —— λ c×l
或 —— d×l
α
例， 肌肉运动产生的乳酸 ]=﹢ ° [α]=﹢3.8° ]=﹣ ° [α]=﹣3.8° ]= ° [α]=0° (﹢)或d-，右旋 (﹣)或l-，左旋 ( ± ) 或 dl 糖发酵产生的乳酸 牛奶发酵产生的乳酸
二、分子的手征性和旋光活性 1.手征性（手性或不对称性） 手征性（手性或不对称性） 手征性 手的特性： 手征性 —— 手的特性：实物和镜像不能 重叠的特性。 重叠的特性。 例：人的左、右手分别与自己的镜像不能 人的左、 重叠， 重叠，且二者具有互为实物和镜像不能重叠的 关系。 关系。
反-
H3C H
H COOH
用透视式、 用透视式、平面式或构象式判断环烷烃衍 生物有无手性，其结果相同。 生物有无手性，其结果相同。
4
§5-4
旋光异构体的性质
一、对映体的性质 对分子式相同、结构式相同， 对分子式相同、结构式相同，互为实物和 镜像不能重叠的一对对映体来说，二者都是手 镜像不能重叠的一对对映体来说，二者都是手 性分子， 性分子，但在非手性条件下二者的理化性质完 全相同，没有手征性， 全相同，没有手征性，只有在手性条件下其手 征性才能表现出来。 征性才能表现出来。
§5-2
含手性碳原子的链状化合物的 旋光异构现象
一、含一个手性碳原子的化合物
方法
COOH C H CH 3 OH H3C HO
COOH C H
透视式
COOH H CH 3
Fescher投影式 投影式
COOH HO H CH 3
OH
2.命名 命名 (1)相对构型 D/L命名法 相对构型 命名法
(2R,3r,4S) R r S
(2R,3s,4S) R s S
C-3称为假手性碳原子。 称为假手性碳原子。 称为假手性碳原子 如果C-3所连的两个 构造和构型完全相 所连的两个C*构造和构型完全相 如果 所连的两个 分子有手性，实物和镜象不能重叠， 同，分子有手性，实物和镜象不能重叠，在空 间有两种排列，得到一对对映体；若这两个C* 间有两种排列，得到一对对映体；若这两个 构造相同、构型相反，在空间也有两种排列， 构造相同、构型相反，在空间也有两种排列， 但由于分子内部有对称面，所以得到两个不同 但由于分子内部有对称面， 的内消旋体。 的内消旋体。
第五章
旋光异构
Optical isomerism
同 分 异 构 异构 构造异构 碳链异构 官能团异构 位置异构 异构 构 异构 异构 异构
异构 异构
构
§5-1 旋光异构现象 一、偏振光和旋光活性
1.偏振光 偏振光
普通光和偏振光
2.旋光活性 旋光活性 3.旋光度 旋光度α 旋光度 4.旋光仪 旋光仪 旋光仪示意图
二、外消旋体的性质 在气态和稀溶液中， 在气态和稀溶液中，外消旋体通常是理想 的或近似理想的混合物。 的或近似理想的混合物。除去对偏振光所呈现 的性质不同之外， 的性质不同之外，外消旋体和纯对映体一般具 有相同的物理性质。例如， 、 、 等 有相同的物理性质。例如，b.p、n、d等。
本章小结 旋光异构现象 分子中没有对称面和对称中心 →手征性分子 产生立体异构 手征性分子→产生立体异构 手征性分子 现象→异构体能使偏振光的振 现象 异构体能使偏振光的振 动平面发生旋转→旋光异构现 动平面发生旋转 旋光异构现 象
手性条件：平面偏振光（ 手性条件：平面偏振光（左旋偏振光和右旋偏 振光的叠加）、 ）、酶等 振光的叠加）、酶等 → 一对对映体旋光活性 不同（比旋光度大小相等、方向相反）；对生 不同（比旋光度大小相等、方向相反）；对生 ）； 物体内的一系列酶催化反应， 物体内的一系列酶催化反应，二者的生理作用 差别很大，例如：青霉素在含有外消旋酒石酸 差别很大，例如： 的培养液中生长，右旋酒石酸被消耗掉， 的培养液中生长，右旋酒石酸被消耗掉，溶液 逐渐由无旋光活性变成左旋，又如： 逐渐由无旋光活性变成左旋，又如：将外消旋 的苹果酸溶液经皮下注射在兔子身上， 的苹果酸溶液经皮下注射在兔子身上，被吸收 的是左旋体，右旋体则从尿中排泄出来。 的是左旋体，右旋体则从尿中排泄出来。
一对对映体就好比是两个螺纹相反的螺丝 木制品对它们来说，就是非手性条件， 钉，木制品对它们来说，就是非手性条件，这 两个螺丝钉都能旋进去，性质相同， 两个螺丝钉都能旋进去，性质相同，没有手征 性；而螺丝帽则为手性条件，只有与螺丝帽螺 而螺丝帽则为手性条件， 纹方向一致的螺丝钉才能旋进去， 纹方向一致的螺丝钉才能旋进去，二者性质不 具有手征性。 同，具有手征性。 非手性条件：加热、溶剂、 非手性条件：加热、溶剂、非手性试剂和催化 剂等 → 一对对映体的 m.p、 b.p、 S以及一般 、 、 以及一般 实验条件下的化学性质相同。 实验条件下的化学性质相同。
手征性和 旋光异构
手征性分子 含C*的分子 的分子
旋光活性 手征性分子 对映体 → 外消旋体 非对映体 内消旋体
旋光异构体
旋光异构体的 表示方法 表示方法和命名 透视式和投影式 命名（标记） 命名（标记） 相对构型——D/L命名法 命名法 相对构型 绝对构型——R/S命名法 RS 绝对构型 各 论 含一个C*的化合物 含一个 的化合物 含两个不相同C*的化合物 含两个不相同 的化合物 含两个相同C*的化合物 含两个相同 的化合物 含假手性碳原子的分子 碳环化合物
COOH H CH 3
D(-)-乳酸 ( R-
COOH HO H CH 3