钢中析出相定量分析技术及其应用_许荣昌(2)

合物 ) 稳定电位的差别电解提取目的相。稳定电位 取决于基体和相与溶液双方的性质, 在同一溶液中, 不同金属基体和相具有不同的稳定电位, 它们可以 通过恒电位仪进行测定。
表 1 常用的电解液的种类
编号 电 解 液 的 组 成
钢种
提 取相 类型
¹ 5% ~ 8% 盐酸甲醇溶液
TCP 化合物、碳氮化物、
M o2C
T iC
M 7C3、 M23C6
MC、 M ( CN )、
M 6C
100m L5% H 2SO4+ 1% K IO3 + 2% 酒 石酸钾钠, 950C水浴保温 1~ 1. 5h
L aves( w) 、T iC、 M 3B2
T iC、M3B2 L aves( w)
100m L5% ~ 10% H 2SO 4+ 1% ~ 5% 柠檬酸, 950C水浴中保温 2- 4 h
本文中所指的析出相也称微细第二相或物理化
钢铁材料的晶粒细化工艺技术中具有相当重要的有 利影响 (阻止再结晶以及阻止再结晶晶粒长大 ); 而 大颗粒第二相 ( 夹杂物 ) 的尺寸、形状和分布的控制 和改性对提高钢材的冶金质量、塑性、冷成形性、局 部应力集中程度、疲劳寿命等则具有非常重要的作 用, 不作为本文介绍的范围。
关键词: 析出相 定量分析 应用领域
The Technology of Steel Precip itated Phase Quan titative Analysis and its App lication X u Y ongchang1 Lu Cu ifen2 W ang Cheng lin1
得到的阳极沉淀, 包括钢中存在的全部相。为了研 究各种析出相对钢和合金性能的影响, 进行各相之 间的分离和测定是非常必要的。
目前常用的相分离方法, 主要是化学和电化学 分离方法。物理方法如磁选法, 比重法难做到定量 分离的目的。化学分离法 是基于相的 化学稳定 性 不同而建立起来 的。相的化学稳 定性受它的晶 体 结构、元素的成 分、颗粒 大小、形状及其所处 的 介质的状况不同 而表现出差别。从而可以进行 相 之间的分离。在不同相存 在时, 常用的化学分 离 方法见表 2。
表 2 相的化学分离方法
分离条件
共 存相
溶解相 不溶相
50 m LC2H 5OH + 5 ~ 10 mLH 2O 2, 20e , 24h
10% ~ 20% H Cl+ 1% ~ 5% 柠 檬酸 无水乙醇溶液, 迴流煮沸 1~ 4h
F e3C、VC (弥散 )
Fe3C、VC(大晶粒 )、 T iC、N bC、M 23C6, M 7C3, M 6C
专论与综述
Fra Baidu bibliotek
莱钢科技
第 3期 ( 总第 129期 )
钢中析出相定量分析技术及其应用
许荣昌1 卢翠芬 2 王成林1 ( 1技术研发中心 2钢铁研究总院先进钢铁材料技术国家工程研究中心 )
摘 要: 对钢中析出相的种类、作用、定量分析方法进行了综述, 重点介绍了莱钢技术研发中心研究开发
的国内先进的钢中析出相分析实验技术及其应用领域, 描述了微合金钢的常见析出相的定量分析技术。
100m LH 2SO4( 1+ 1), 迴流煮 沸 1. 5 ~ 2h
共存相
VC、T iC、NbC、 M ( CN )、M7C3、
M 23C6、R
T iC、M o2C
MC、M ( CN) 、 M 6C、M 23C6、
M 7C3、M 3C
溶解相 不溶相
VC、T iC、 N bC、
M ( CN )
M 7C3、 M 23C6、R
衍射鉴定, 以确定析出相的类型及点阵常数。析出 相中各组成元素的分析步骤如下: 提取或分离得到 混合相或某单一相粉末; 用适当的方法将其溶解; 将 试液 转移 到 容量 瓶 中定 容; 采 用 适当 的方 法, 如 AAS、ICP - AES、X - 射线荧 光光谱等方法, 对组成 元素的量进行测定; 由测定结果计算出各析出相的 量及组成结构。 3. 4 析出相的粒度分布测定方法
º15% N aC l+ 2. 5% 酒石 酸 3 + 2. 5% 硫 脲 + 2. 5% H C l 不锈钢
水溶液
» 6% FeSO4 # 7H 2O + 7% N aC l+ 0. 5% 酒 石酸钾钠 水 溶液
同上
碳化物, 氧化夹杂物
碳化物, 氧化物
同上
3. 2 析出相分离方法 针对钢和合金的不同, 选择相应的电解制度所
in stee,l emphatically introduces the nat iona lly advanced exper im enta l techno logy for steel precipitated phase ana ly-
sis developed by the T echn ica l R&D C enter o f L aiw u Steel Group, L td and its application fie lds, and describes the
1
º 5% 盐酸 5% 甘油 2% 酒
钢和高 温合金
M C、M 2C、M 23C6、A B2、 R、G、M 3B2、M 4 C2 S2、
石酸
FeS2、M oS2
¹ 5% ~ 7. 5% 氯 化钾 + 0. 5 低合金钢
- 1% 柠檬酸水溶液
º10% 乙酰丙 酮 + 1% 氯 化 高速钢,
锂甲醇溶液
低合金钢
quant itat ive ana ly tica l techno logy o f comm on prec ip itated phase in m icroalloy stee.l
K ey w ord s: precipitated phase; quantitative analysis; application fie ld
2 析出相的种类与结构
碳素钢属于 F e- C 合金, 含有 Si、M n、S、P、O、 N、H 以及少量的其它合金元素 ( A l、M g、C a等 )。碳 的影响最大, 为了提高钢的性能加入第三元素, 第三
作者简介: 许荣昌 ( 1971 - ) 男, 汉族, 2006年 毕业 于北京 科技 大学材料加工工程专业, 博士, 高级工 程师, 主要 从事冶金 质量、 多相组织控制技术研究工作。
VC
F e3C
F e3C、 M23C6、 M 7C3
V C、T iC、 N bC、M 6C
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许荣昌, 等: 钢中析出相定量分析技术及其应用
第 3期 (总第 129期 )
续表
分离条件
80 ~ 90 m L20% H C l + 10 ~ 20 mLH 2O 2, 沸水浴中加热 1~ 2 h
100m L5% H 2SO 4+ 5% H 3PO4, 煮 沸 30m in
( 1 The T echnical R& D Center 2 NERCAST, C ISRI)
Abstract: T his paper summ arizes the varieties, functions and quantitative ana lysism ethod of precipitated phase
钢中析出相定量分析即利用电化学、化学、物理 学的综合手段来揭示钢和合金的微观组织结构 ( 指 析出相 )及其各析出相在钢和合金中所占的含量和 粒度分布比的一种分析方法。有的称 / 物理化学相 分析 0日本称 / 元素的状态分析 0。
学相, 一般为高熔点的氧化物或碳化物、氮化物, 其 强化作用可保持到较高温度。析出相强化的脆性矢 量相对较小, 对钢材屈强比影响不大, 对提高材料的 表面硬度和耐磨性具有重要作用, 有效控制微细第
析出相按元素特 点分为氧化物、碳化 物、氮化 物、硫 化 物、磷 化 物、硼 化 物 等。氧 化 物 主 要 有 S iO 2、A l2 O3、M gO、CaO、FeO、M nO、N iO、C r2O 3、T iO2、 稀土氧化物和尖晶石类 ( M, M 2O4 ) 等; 碳化物主要 有 MC、M 2 C、M 3 C、M6 C、M23 C6、M7 C3 等, 形成碳化物 能力 (稳定性 ) 排列如下: T i> Z r> V > Nb> W > M o > C r> M n ( F e) > Co。 T i是最强 的碳化物 形成元 素, Co是最弱的碳化物形成元素。常见氮化物一般 为 简 单 的 间 隙 相 结 构: F e2 N、F e3 N、F e4 N、n4 N. C rN、C r2N、VN、T iN、NbN, 氮化物的稳定性由弱至强 顺序为 F e< M n< C r< V < T i< Nb。常见的硫化物 夹杂为 ( M nFe) S(立方晶系 ) ; M nS ( 立方晶系 ) ; C aS ( 立方晶系 ) ; Fe1- xS(六方晶系 ) 以及 M2 CS( Y 相, 六方晶系 )。磷化物析出相中常见为 Fe3P。硼化物 最常见 的 M 3 B2、Fe2 B、( FeC r) 2 B、Cr2 B、T i2 B、DM oB、M o2 B、( Cr, N i) 5 B4 (M 5 B4 )、 ( Cr, N i) 4 B3 均为 四方晶系; F eB、CrB、T iB、N i3B 均为正交晶系; C rB2、 T iB2、M oB2 均为六方晶系。
元素除一部分溶入基体组织外, 还与 C、O、N、S相互 间形成各类化合物: 碳化物、氧化物、氮化物、硫化 物、硼化物、碳硫化物、氮氧化物、碳氮化物和金属间
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莱钢科技
2007年 6月
化合物等。其中, 某些化合物虽然含量很低, 但它 们有害 (如大颗粒的氧化物夹杂物 ) , 有的则能提 高钢的性能: 如微合金化钢中的 MC 相, 某些金属 间化合物, 高 A l、 T i的镍基合金中 Cc相析出量可 高达 60% 左右, 对合金的强度性能起着决定作用, 而另一些合金中如硼化物, 虽然少量, 但起着强化 晶界的作用。
析出相大部分由过渡金属所组成, 其组成式随 合金加入元素种类和数量不同而改变, 因此它们的 点阵常数是变化的。
3 析出相定量分析技术
莱钢技术研发中心的析出相定量分析技术采用 电解法, 使相分析技术比卤素法、酸法、置换法等技 术更加先进, 不但能提取钢和合金中的稳定相, 而且 在选择合适的电解液, 电流密度、pH 值、温度、时间 的情况下, 也可以定量提取一些不稳定的相。 3. 1 析出相提取基本原理
析出相定量分析包括以下五个方面内容: 分解 基体, 提取第二相; 混合相进行分离; 对提取相和分 离相进行 X - 射线衍射相鉴定; 相中各元素的测定; X- 射线小角散射法测定析出相的粒度分布。
析出相的电化学提取原理是把合金试样作为阳 极, 在外电场作用下与电解液 ( 表 1) 发生电化学反 应, 进行选择性溶解的方法。利用不同相 (基体, 化
1 前言
二相的尺寸使之达到纳米数量级之后可以在很小的 体积分数下获得相当显著的第二相强化效果, 因而
钢铁产业发展方向是研究、开发和使用高性能、 其原料成本及工艺成本相对较低。微细的第二相在
低成本、低消耗的新型钢材, 降低钢材消耗, 从而节 约资源, 保护环境。所以, 钢铁产品的减量化制造工 艺成为发展目标, 即钢铁材料能通过成分设计和热 处理得到从低强度到高强度的极其 宽广范围的性 能, 而钢的强韧化核心机制就是微合金化元素的溶 解和析出行为。目前, 钢的强韧化更重要的是低温 形变和加速冷却下过饱和微合金元素的轧制过程各 阶段的未溶或新析出物以及晶内微细碳氮化物析出 的强化效果, 钢坯的加热规范和压下制度甚至连铸 制度都必须考虑微合金元素的析出特性。
Cc, M C, M 23C6
Cc (M 23C6 微溶解 )
T iC、 M 23C6
5% H 2SO4+ 2% 高硫酸铵, 煮沸 5m in
T iC, T iN
T iC
T iN
40% H C lO 4, 95e 保温 6~ 7h
T iC, M3B2
M 3B2
T iC
3. 3 析出相的结构与组成辨析 对提取或分离得到的析出相粉末进行 X - 射线
2 » 10% 乙 酰 丙酮、1% 四 甲
基氯化铵甲醇溶液
同上
¼ 4% 三乙醇铵, 2% 乙酰 丙
酮、0. 5% 四 甲基 氯化 铵 甲 同上
醇溶液
Fe3 C、M nS、FeS、 A lN、氧化物等
同上 不稳定夹杂物
同上
C aS, 同上
¹ 3% FeSO 4 # 7H 2O + 1% 低合金钢 N aC l+ 1% ~ 2% C6H 8O 7 # H 2O + 2% HC l水溶液