第十四章 电位分析法
第十四章 电位分析法
第十四章电位分析法14-1 电位分析法可以分成哪两种类型？依据的定量原理是否一样？它们各有何特点？答：（1）电位分析法分为电位法和电位滴定法。
（2）两者依据的定量原理不一样。
电位法一般使用专用的指示电极，把被测离子的活（浓）度通过毫伏电位计显示为电位（或电动势）读数，由Nersnst方程求算其活（浓）度，也可把电位计设计为有专用的控制档，能直接显示出活度相关值，如Ph，由Nersnst方程求算其活（浓）度。
电位滴定法利用电极电位在化学计量点附近的突变来确定滴定终点，被测物质含量的求法依赖于物质相互反应量的关系。
（3）电位法和电位滴定法一样，以指示电极、参比电极及组成测量电池，所不同的是电位滴定法要加滴定剂于测量电池溶液里。
电位滴定法准确度和精度高，应用范围广，且计量点和终点选在重合位置，不存在终点误差。
14-2 画出氟离子选择电极的基本结构图，并指出各部分的名称。
答：见课本P367。
14-3为什么说ISFET电极具有大的发展潜力？答:场效应晶体管电极是一种微电子敏感元件及制造技术与离子选择电极制作及测量方法相结合的高技术电分析方法。
它既有离子选择电极对敏感离子响应的特性,又保留场效应晶体管的性能,故是一种有发展潜力的电极方法。
14-4何谓pH玻璃电极的实用定义？如何测量pH？答:pH玻璃电极的实用定义为：pHx=pHs+[(Ex-Es)F]/RTln10测量pH的方法:选定一种标准缓冲溶液，其pH值为已知,测得其电动势为Es,在相同测量条件下测得待测溶液的电动势Ex,通过上式即可求出待测溶液的pH值.14-5何谓ISE的电位选择系数？写出有干扰离子存在下的Nernst方程表达式？答：在同一敏感膜上，可以有多种离子同时进行不同程度的响应，因此膜电极的响应并没有绝对的专一性，而只有相对的选择性，电极对各种离子的选择性，用电位选择性系数表示，表征了共存离子对响应离子的干扰程度。
有干扰离子存在下的Nernst方程表达式为：Em=常数+RT/nF ln(a A+KA,B)14-6 电位滴定的终点确定哪几种方法？答：电位滴定的终点确定有三种方法：1)E-V曲线法：电位对滴定体积的曲线，曲线的转折点所对应的滴定体积为化学计量点的体积。
郑大仪器分析第14章电位分析法
ED RT a( 2) E1 E2 ln zF a(1)
负离子扩散时
三、膜电位
膜电位产生的原因：
敏感膜仅对阳离子MZ+有选择 性响应膜内外两侧均产生道南 相间电位
E 道，外
RT a M外 k1 lg zF a M外
1．第一类电极 指金属与该金属离子溶液组成的体系，其电极电位 决定于金属离子的活度．
M n ne M RT E E Mn M lna n M nF
Ag Ag＋ 金属银和银离子之间存在如下平衡： Ag＋+e ⇋ Ag 这类电极主要有Ag，Cu，Zn，Cd，Pb等
2．第二类电极
二donanndonann电位电位若有一种带负电荷载体的膜阳离子交换物质或选择性渗透膜它能交换阳离子或让被选择的离子通过如膜与溶液接触时膜相中可活动的阳离子的活度比溶液中的高膜让阳离子通过不让阴离子通过这是一种强制性和选择性的扩散从而造成两相界面的电荷分布不均匀产生双电层形成电位差这种电位称为donan电位在离子选择电极中膜与溶液两相界上的电位具有donan电位性质
系指金属及其难溶盐（或络离子）所组成的电极
体系．它能间接反映与该金属离子生成难溶盐（或 络离子）的阴离子的活度．
Ag AgClCl-1
E E
AgCl , Ag
AgCl+e－⇌Ag + ClRT ln a Cl F
电极电位随溶液中难溶盐阴离子活度变化而变化。 该电极由于电位较稳定，重现性好，常作参比电极。 干扰：能与金属的阳离子形成难溶盐的其他阴离子的 存在，将产生干扰。
电位分析法是
电化学分析的一 个重要分支，它 是利用电极电位 和溶液中某种离 子的活度或浓度 之间的关系来测 定待测物含量的 方法
《电位分析法》课件
氧传感器
pH传感器
电位分析法可用于制备氧传感器， 用于监测环境中氧气浓度的变化， 以及其他应用领域。
电位分析法可以应用于制备pH传 感器，用于测量溶液的酸碱性和 酸度、碱度的变化。
电位分析法的未来发展和挑战
未来，随着科技的进步，电位分析法可能会更多地与纳米技术、可穿戴设备等领域结合，但也面临着仪器精度、 样品复杂度以及快速化需求等挑战。
食品安全
电位分析法可以用于食品中有害物质的检测， 帮助保障食品安全，支持消费者的信任。
优势
电位分析法具有高灵敏度、非破坏性、快速和 低成本等优点，适用于各种分析需求。
电位分析法和标准溶液，校准电极，并确保实验环境的稳定性。
2
测量电势
将电极浸入待测溶液中，记录电极的电势变化，并根据反应进行必要的计算。
电位分析法的原理和基本概念
电位分析法基于电极与待测物质之间的化学反应，如氧化还原反应。通过测量电极的电势变化，我们可以推断 溶液中的物质浓度、物种的选择性等信息。
电位分析法的应用领域和优势
环境监测
电位分析法可以用于检测水体中的重金属离子、 有机物污染物等，有助于保护环境和人类健康。
药物分析
通过电位分析法，我们可以快速准确地测定药 物中的成分，评估其质量并指导生产过程。
3
分析结果
根据测得的电势和相关计算，得出溶液中物质的浓度或其他性质的分析结果。
电位分析法实验结果的解读和 分析
实验结果的解读和分析是电位分析法的重要环节，它们需要充分考虑反应机 制、电极响应特性和实验条件，以获得可靠的结论和科学的推理。
电位分析法实验案例分享
滴定实验
通过电位分析法进行滴定实验， 可以确认酸碱滴定终点和测定溶 液中特定组分的含量。
电位分析法的基本原理
电位分析法的基本原理电位分析法是一种用电位差测量来研究物质的分析方法。
它是一种非常重要的分析技术，在环境监测、生物医学、化学工业等领域都有广泛的应用。
本文将介绍电位分析法的基本原理，以及其在实际应用中的一些特点和优势。
电位分析法的基本原理是利用电极与待测物质之间的电位差来进行分析。
电位是指物质中电荷分布不均匀所产生的电场势能。
当电极与待测物质接触时，会产生一个电位差，这个电位差可以被测量出来。
通过测量不同条件下的电位差，可以得到待测物质的一些性质，比如浓度、活性、反应速率等。
电位分析法有许多不同的技术，比如电化学法、电动势法、离子选择电极法等。
这些方法都是基于电位差测量的原理，但是它们在具体应用中有一些不同的特点。
比如电化学法是利用电极与待测物质之间的电化学反应来进行分析，而电动势法是利用电位差来测量待测物质的浓度。
电位分析法有许多优势。
首先，它是一种非常灵敏的分析方法，可以测量非常小的电位差。
其次，它是一种非常快速的分析方法，可以在短时间内得到准确的结果。
此外，它还可以在不同条件下进行分析，比如在不同温度、压力下进行分析。
最后，它是一种非常简单的分析方法，只需要一些基本的仪器和设备就可以进行分析。
在实际应用中，电位分析法有许多不同的应用。
比如在环境监测中，可以利用电位分析法来测量水中的污染物浓度；在生物医学中，可以利用电位分析法来研究生物体内部的电位分布；在化学工业中，可以利用电位分析法来进行反应速率的测量。
总之，电位分析法是一种非常重要的分析方法，它的基本原理是利用电极与待测物质之间的电位差来进行分析。
它有许多不同的技术，但是它们都是基于电位差测量的原理。
在实际应用中，电位分析法有许多优势，比如灵敏、快速、简单等。
它在环境监测、生物医学、化学工业等领域都有广泛的应用。
希望本文的介绍能够帮助大家更好地了解电位分析法的基本原理。
精选电位分析法讲义.(ppt)
3.第三类电极
4. 惰性金属电极
金属与两种具有共同阴离子的难溶盐或难离解的配离子
组成的电极，涉及三相平衡，平衡速度慢，故很少应用。
如钙电极：Ag|Ag2C2O4(s)，CaC2O4, Ca 2+(ɑ)
氧化还原电极或零类电极
氢电极：2H++2e=H2
Pt|H2(P)|H+(ɑ)
EH+/ H2 =E0H+/ H2+(RT/nF)ln(ɑ(H+)/(PH2/P0))
氧化钙6.4%、氧化硅72.2%。
(1) 玻璃膜结构特点
气敏电极
常用6离.7子常选用择离性子电选极简择介电极
• 酶敏电极结构
实例：氟标准溶液的测定结果
C(mg/L)
lgC
E（mV）
2
0.30103
279
4
0.60206
262
8
0.90309
245
12
1.079181
235
20
1.30103
5. 膜电极
具有敏感膜且能产生膜电位的电极。 用作为指示电极，也叫离子选择电极（ISE）。 （ISE：ion selective electrode ）
指示电极：在工作状态下可以反映被测离子浓度，而溶液主体浓度恒定的电极 （工作时仅有微小电流或零电流通过）。
工作电极：工作状态下可以反映离子浓度，但主体溶液浓度发生显著改变的电极。 电解法和库仑法中所用电极（工作时有较大电流通过）。
3. 对于整个膜电极 EISE=E内参比+E膜 =E内参比+K’’±(RT/nF)lnɑ（M±）
=K’±(RT/nF)lnɑ（M±）
6.2 膜电极简介
电位分析法
主要响 应离子
Na+
K+ Ag+
玻璃膜组成(摩尔分数，%) Na2O Al2O3 SiO2 11 18 71 27 11 28.8 Li2O 15 5 18 19.1 25 68 71 52.1 60
外,D
RT α外 k 外,D ln ZF α'外
内, D
RT 内 k内, D ln ZF '内
RT 外 '内 膜 k外, D k内, D ln ZF 内 '外 RT 外 ln ZF 内
(膜内外表面相同，k外,D=k内,D α’外＝ α’内)
RT 电 极 k' ln X F
AgX+2CN
-
= Ag(CN)2-+
X
-
可用于测定CN-
三、流动载体(液膜)电极
(一)种类
带电荷（正、负）的液膜电极 中性液膜电极
Ag-AgCl电极
内参比溶液（凝胶）
液体离子交换剂 （活性物质溶液）
(二)构造
多孔膜
(三) 带电荷的液膜电极
响应机理
膜
活性物质（缔合物）在有机相和水相中的分配系
数，分配系数越大，灵敏度越高。 流动载体
测定阳离子采用带负电荷的流动载体，测定阴离 子采用带正电荷的流动载体，形成离子缔合物
例：Ca2+电极 电活性物质：二癸基磷酸钙 溶剂：苯基磷酸二正辛酯；内参比溶液：CaCl2
(四) 中性液膜电极
O
O
O
O
O
H3C
CH 3
《电位分析法 》课件
用于检测食品中的添加剂、农药残留等。
医学诊断
用于检测体液中的离子、代谢产物等，协助医生 进行疾病诊断和治疗。
PART 02
电位分析法的实验操作
实验准备
01
02
03
04
仪器准备
电位分析仪、电极、恒温水浴 、搅拌器等。
试剂准备
待测溶液、标准溶液、缓冲溶 液等。
实验环境
确保实验室干燥、无尘、通风 良好。
解读原则
遵循科学、客观、准确的原则，对分析结果进 行深入解读。
报告撰写
按照规范格式撰写报告，包括数据采集、处理 、分析和解读等环节的详细说明。
结果应用
根据解读结果，提出相应的建议和措施，为实际应用提供参考。
PART 04
电位分析法的优缺点
优点
高灵敏度
电位分析法可以检测到非常低的浓度，对于 痕量元素的测定非常有效。
在此添加您的文本16字
详细描述：电位分析法用于食品添加剂、农药残留和重金 属离子的检测，为食品安全提供保障，确保消费者健康。
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总结词：广泛应用
在此添加您的文本16字
详细描述：电位分析法适用于各类食品的检测，如蔬菜、 水果、肉类等，为食品安全监管提供有力支持。
避免污染
确保实验过程中使用的所有器 具都清洁无污染。
温度控制
确保恒温水浴中的温度稳定， 避免温度波动影响测量结果。
安全第一
遵循实验室安全规定，确保实 验过程安全无虞。
PART 03
电位分析法的数据处理
数据采集
采集方法
选择合适的采集设备，确保采集数据的准确性和可靠 性。
采集环境
确保采集环境符合实验要求，避免外界干扰对数据的 影响。
第十四章电位分析法
第十四章电位分析法14-1 电位分析法可以分成哪两种类型依据的定量原理是否一样它们各有何特点答：（1）电位分析法分为电位法和电位滴定法。
（2）两者依据的定量原理不一样。
电位法一般使用专用的指示电极，把被测离子的活（浓）度通过毫伏电位计显示为电位（或电动势）读数，由Nersnst方程求算其活（浓）度，也可把电位计设计为有专用的控制档，能直接显示出活度相关值，如Ph，由Nersnst方程求算其活（浓）度。
电位滴定法利用电极电位在化学计量点附近的突变来确定滴定终点，被测物质含量的求法依赖于物质相互反应量的关系。
（3）电位法和电位滴定法一样，以指示电极、参比电极及组成测量电池，所不同的是电位滴定法要加滴定剂于测量电池溶液里。
电位滴定法准确度和精度高，应用范围广，且计量点和终点选在重合位置，不存在终点误差。
14-2 画出氟离子选择电极的基本结构图，并指出各部分的名称。
答：见课本P367。
14-3为什么说ISFET电极具有大的发展潜力答:场效应晶体管电极是一种微电子敏感元件及制造技术与离子选择电极制作及测量方法相结合的高技术电分析方法。
它既有离子选择电极对敏感离子响应的特性,又保留场效应晶体管的性能,故是一种有发展潜力的电极方法。
14-4何谓pH玻璃电极的实用定义如何测量pH答:pH玻璃电极的实用定义为：pHx=pHs+[(Ex-Es)F]/RTln10测量pH的方法:选定一种标准缓冲溶液，其pH值为已知,测得其电动势为Es,在相同测量条件下测得待测溶液的电动势Ex,通过上式即可求出待测溶液的pH值.14-5何谓ISE的电位选择系数写出有干扰离子存在下的Nernst方程表达式答：在同一敏感膜上，可以有多种离子同时进行不同程度的响应，因此膜电极的响应并没有绝对的专一性，而只有相对的选择性，电极对各种离子的选择性，用电位选择性系数表示，表征了共存离子对响应离子的干扰程度。
有干扰离子存在下的Nernst方程表达式为：)Em=常数+RT/nF ln(aA+KA,B14-6 电位滴定的终点确定哪几种方法答：电位滴定的终点确定有三种方法：1)E-V曲线法：电位对滴定体积的曲线，曲线的转折点所对应的滴定体积为化学计量点的体积。
电位分析法新PPT课件
不能用伏特计测定; 3. 玻璃电极存在不对称电位,测未知溶液pH时
必须用缓冲溶液校正; 4. pH在1~9范围内有良好的线性,但是pH >10
时有Na差; pH <1时有酸差
五、其它类型的离子选择性电极
Other Types of Ion Selective Electrode
20世纪70年代，测定卤素的离子选择性电极问世。
现在各种气体电极，酶电极，蛋白质电极有上百种，该 方向成为分析化学家研究的热点问题之一。
离子选择性电极的种类、原理与结构
Type , Principle and Structure of Ion Selective Electrode
离子选择性电极(又称膜电极)
以玻璃电极为正极，饱和甘汞电极为负极，则组成电 池的电动势(pH玻璃电极的电位)与被测试液的pH值符合 下列关系：
E = b + RT/nF lnH+ = b – 0.0592pH b 在一定条件下是个固定值，但是无法通过理论计算求得， 所以应用pH玻璃电极测定某一体系的pH值时，须采用相 对比较的方法。
直接电位法：离子选择性电极法，利用膜电极把被测
离子的活度表现为电极电位。
直接电位法：测定的只是某种型体离子的平衡浓度。 电位滴定法：利用电极电位的突变来指示滴定终点的
滴定分析法，是电位测量方法在容量分析中的应用。
电位滴定法：测定的是某种参与滴定反应物质总浓度。
一、概 述
Generalization
1. 均相晶膜电极
电极的敏感膜是一种晶体材料，它是由一种单纯 的化合物或几种化合物的均匀混合物(如Ag2S， AgI-Ag2S)制成，主要由测定F-、Cl-、Br-、I-、 Ag+、Cu2+等离子选择性电极，其中F-选择性电 极是最典型的、性能最好，已得到了广泛的应用.
电位分析法
扩散电位
相互接触但浓度不同的溶液，如HCl， 由于浓度差异产生扩散，同时由于离子 迁移速率的差异，导致溶液界面的电荷 分布不均，产生电位梯度 出现电位差。 相同电荷的溶液与离子间，存在静电排 斥，使扩散达到平衡，溶液界面有稳定 的界面电位，即液接电位。
液接电位不仅出现在液-液界，也出现在 固-液界面
• The relationship between the ionic concentration (activity) and the electrode potential is given by the Nernst equation:
• 离子选择性电极主要包括（1）敏感膜， 是最关键部分（2）内参溶液，含有与膜 及内参电极响应的离子（3）内参电极， 一般用Ag|AgCl
离 子 选 择 性 电 极 构 造 示 意 图
BASIC THEORY OF ISE MEASUREMENTS.
Ion-Selective Electrodes are part of a group of relatively simple and inexpensive analytical tools which are commonly referred to as Sensors. The pH electrode is the most well known and simplest member of this group and can be used to illustrate the basic principles of ISEs.
0 0.55 0.75
Rel.Vol, %
S2-2 14.41 5.90 34.90 16.60 24.33 3.38 0.47
第十四章 电位分析法1
入，发生化学反应，待测离子或
与之有关的离子浓度发生变化， 指示电极的电极电位也随之发生
变化，在化学计量点附近，电位
发生突跃，由此确定滴定终点。 电位滴定法与一般滴定分析法的 根本不同是确定终点的方法不同。
每滴加一次滴定剂，平衡后测量电动势。
关键: 确定化学计量点所消耗的滴定剂体积。
快速滴定寻找化学计量点所在的大致范围。 突跃范围内每次滴加体积控制在0.1 mL。 记录每次滴定时的滴定剂用量（V）和相应 的电动势数值（E），作图得到滴定曲线。 (2) 电位滴定终点确定方法
常数K´包括：
外参比电极电位
内参比电极电位 不对称电位(E膜 = E外-E内) 液接电位
(2) 晶体膜电极（氟电极）
● 构 造 敏感膜：氟化镧单晶, 掺有EuF2
的LaF3单晶切片。 内参比电极：Ag-AgCl电极(管内)。 内参比液：0.1 mol/L的NaCl和 0.001 mol/L的NaF混合溶液。
3. 电位选择性系数
● 定义：ISE并没有绝对的专一性，即离子选择性电极除对特 定待测离子有响应外，共存(干扰)离子亦会响应。
电极对各种离子的选择性，用电位选择性系数表示。
若测定离子为i，电荷为zi；干扰离子为j，电荷为zj。考虑到
共存离子产生的电位，则膜电位的一般式可写成为：
E膜
zi RT z K l nai K ij (a j ) j nF
E膜 = K - 0.059 lgaF-
氟电极受OH-的干扰，LaF3 + 3OH- = La(OH)3 + 3F另一方面， F- + H+ = HF HF + F- = H2F∴ 氟电极适用的PH范围为PH 5～6。 测量电池
电位分析法的定义、分类和特点
电位分析法的定义、分类和特点1、电位分析法的定义、分类和特点定义：利用测得电极电位与被测物质离子浓度的关系求得被测物质含量的方法叫电位分析法。
分类：直接电位法――利用专用的指示电极――离子选择性电极，选择性地把待测离子的活度（或浓度）转化为电极电位加以测量，依据Nernst方程式，求出待测离子的活度（或浓度），也称为离子选择电极法。
这是二十世纪七十时代初才进展起来的一种应用广泛的快速分析方法。
·电位滴定法――利用指示电极在滴定过程中电位的变化及化学计量点相近电位的突跃来确定滴定尽头的滴定分析方法。
电位滴定法与一般的滴定分析法的根本差别在于确定尽头的方法不同。
特点：应用范围广――可用于很多阴离子、阳离子、有机物离子的测定，尤其是一些其他方法较难测定的碱金属、碱土金属离子、一价阴离子及气体的测定。
由于测定的是离子的活度，所以可以用于化学平衡、动力学、电化学理论的讨论及热力学常数的测定。
·测定速度快，测定的离子浓度范围宽。
·可以制作成传感器，用于工业生产流程或环境监测的自动检测；可以微型化，做成微电极，用于微区、血液、活体、细胞等对象的分析。
2.化学电池化学电池是由两组金属—溶液体系构成的。
每一个化学电池有两个电极。
分别浸入适当的电解质溶液中，用金属导线从外部将两个电极连接起来，同时使两个电解质溶液接触，构成电流通路。
电子通过外电路导线从一个电极流到另一个电极，在溶液中带正负电荷的离子从一个区域移动到另一个区域以输送电荷，*后在金属—溶液界面处发生电极反应，即离子从电极上取得电子或将电子交给电极，发生氧化—还原反应。
假如两个电极浸在同一个电解质溶液中，这样构成的电池称为无液体接界电池；假如两个电极分别浸在用半透膜或烧结玻璃隔开的或用盐桥连接的两种不同的电解质溶液中，这样构成的电池称为有液体接界电池。
用半透膜、烧结玻璃隔开或用盐桥连接两个电解质溶液，是为了避开两种电解质溶液的机械混合，同时又能让离子通过。
《电位分析法电位》课件
电位分析法电位的原理和应用
电位的原理
电位分析法电位的产生与电 极和电解质溶液之间的化学 反应有关。它可以通过测量 两个电极之间的差异来了解 电化学系统的特性。
应用范围广泛
电位分析法电位被广泛应用 于环境监测、食品安全、电 池研究等领域。它能够提供 关键的信息，帮助人们更好 地理解和控制各种化学和生 物过程。
《电位分析法电位》PPT 课件
通过本课件，我们将探讨电位分析法电位的定义和背景，电位分析法电位的 原理和应用，以及电位分析法电位测量的步骤和要点。还将介绍电位分析法 电位测量中的常见误差及其解决办法，所需设备和工具，并附带一个电位分 析法电位在工业领域的应用案例。最后对所学内容进行总结和展望。
电位分析法电位的定义和背景
电位分析法电位测量的常见误差及其 解决办法
1 电极偏差
电极本身可能引入误差，可使用标准电极进行校正或采用补偿方法。
2 温度变化
温度变化会影响电位测量，可通过温度补偿或控制温度来减小误差。
3 电解质浓度
电解质浓度会影响电位测量结果，确保溶液浓度恒定或进行浓
电位分析法是一种测量电化学过 程中的电位变化的方法，常用于 分析溶液中的物质浓度、电化学 反应的速率等。
电位
电位是指某一点或物体在电场中 的电势能相对于参考点（通常为 地点）的大小。它是电场力量的 度量，表示电荷在该点处的能量 状态。
背景
电位分析法电位的研究和应用广 泛用于科学研究、工业生产和环 境监测等领域。掌握电位分析法 电位的原理和应用对于推动这些 领域的发展具有重要意义。
腐蚀分析
电位分析法电位可以用于研 究金属材料的腐蚀行为，帮 助工业领域预防和控制腐蚀 现象。
电池研究
通过测量电位，可以评估电 池的性能和效率，指导电池 材料的研发和改进。
电位分析法及应用-PPT
大家学习辛苦了，还是要坚持
继续保持安静
例:将钙离子选择电极与饱与甘汞电极插入100、00mL水 样中,用直接电位法测定水样中得Ca2+。25℃时,测得钙离子电 极电位为－0、0619V(对SCE),加入0、0731mol/L得Ca(NO3)2 标准溶液1、00mL,搅拌平衡后,测得钙离子电极电位为－0、 0483 V(对SCE)。试计算原水样中Ca2+得浓度？
(2) ΔE/ΔV - V 曲线法(一级微商法)
如图(b)所示,ΔE/ΔV近似为电 势对滴定剂体积得一阶微商,由电 势改变量与滴定剂体积增量之比 计算之。用ΔE/ΔV对应体积V作图 ,在得到得ΔE/ΔV - V曲线上存在着 极值点,该点对应着E-V曲线中得 拐点。
(3) Δ2E/ΔV 2 - V 曲线法
a、 能使电极产生一定响应; b、 干扰离子与待测离子发生络合或沉淀反应。 加入掩蔽剂消除干扰离子得影响。
(4) 电位测量误差:
E RT C nF C
C nF E 3900 n E% C RT
当电位读数误差为1mV时, 一价离子,相对误差为3、9% 二价离子,相对误差为7、8% 故电位分析多用于测定低价离子。
将离子选择性电极(指示电极)与参比电极插入试液可以组成测 定各种离子活度得电池,电池电动势为:
E
K
2.303RT nF
lg
ai
离子选择性电极作正极时,对阳离子响应得电极,取正号;
(1) 标准曲线法:
对 阴离子响应得电极,取负号。
用测定离子得纯物质配制一系列不同浓度得标准溶液;
用总离子强度调节缓冲剂保持溶液得离子强度相对稳定;分
(1) 测量温度:影响主要表现在对电极得标准电极电位、直 线得斜率与离子活度得影响上。
第14章-电位分析法
1. 第一类电极(Electrode of the first kind)： (M Mn+) 电极反应： M n ne M 电极电位： E E o M n / M 0.0592lg a n M z 要 求：E0(Mn+/M)> 0,
主要有Cu, Ag, Hg ，Zn，Cd，Pb等
第十四章 电位分析法 Potentiometric analysis
14、1 概述
定义：利用电极电位与浓度的关系测定物质含量的 电化学分析法称为电位分析法。
分类： 直接电位法：测定原电池的电动势或电极电位，利用 Nernst方程直接求出待测物质含量的方法。
电位滴定法：向试液中滴加可与被测物发生氧化还原 反应的试剂，以电极电位的变化来确定滴定终点， 根据滴定试剂的消耗量间接计算待测物含量的方法。
选择性渗透膜或离子交换膜，它至少阻止一种离子从一个液相
扩散至另一液相或与溶液中的离子发生交换。这样将使两相界面 之间电荷分布不均匀——形成双电层——产生电位差——Donnan 电位。 这类扩散具强制性和选择性。
3．膜电位EM、Donnan电位ED和扩散电位Ed 的 定量关系 膜相
溶液（外）
Ed
溶液（内）
a) 制作简单、应用广泛；
b) 使用温度较低(< 80°C)
Hg2Cl2→Hg+HgCl2 c) 当温度改变时，电极电位平衡时间较长； d) Hg(II)可与一些离子产生反应。
3、Ag/AgCl电极
定 义：该参比电极是在银丝镀上一层AgCl沉淀,浸在一定 浓度的KCl溶液中即构成 电极组成：Ag AgCl KCl (xmol· -1) L 电极反应：AgCl + e -== Ag + Cl电极电位：EAgCl/Ag = EAgCl/Ag - 0.0592lgaCl-
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第十四章电位分析法14-1 电位分析法可以分成哪两种类型？依据的定量原理就是否一样？它们各有何特点？答:(1)电位分析法分为电位法与电位滴定法。
(2)两者依据的定量原理不一样。
电位法一般使用专用的指示电极,把被测离子的活(浓)度通过毫伏电位计显示为电位(或电动势)读数,由Nersnst方程求算其活(浓)度,也可把电位计设计为有专用的控制档,能直接显示出活度相关值,如Ph,由Nersnst方程求算其活(浓)度。
电位滴定法利用电极电位在化学计量点附近的突变来确定滴定终点,被测物质含量的求法依赖于物质相互反应量的关系。
(3)电位法与电位滴定法一样,以指示电极、参比电极及组成测量电池,所不同的就是电位滴定法要加滴定剂于测量电池溶液里。
电位滴定法准确度与精度高,应用范围广,且计量点与终点选在重合位置,不存在终点误差。
14-2 画出氟离子选择电极的基本结构图,并指出各部分的名称。
答:见课本P367。
14-3为什么说ISFET电极具有大的发展潜力？答:场效应晶体管电极就是一种微电子敏感元件及制造技术与离子选择电极制作及测量方法相结合的高技术电分析方法。
它既有离子选择电极对敏感离子响应的特性,又保留场效应晶体管的性能,故就是一种有发展潜力的电极方法。
14-4何谓pH玻璃电极的实用定义？如何测量pH？答:pH玻璃电极的实用定义为:pHx=pHs+[(Ex-Es)F]/RTln10测量pH的方法:选定一种标准缓冲溶液,其pH值为已知,测得其电动势为Es,在相同测量条件下测得待测溶液的电动势Ex,通过上式即可求出待测溶液的pH值、14-5何谓ISE的电位选择系数？写出有干扰离子存在下的Nernst方程表达式？答:在同一敏感膜上,可以有多种离子同时进行不同程度的响应,因此膜电极的响应并没有绝对的专一性,而只有相对的选择性,电极对各种离子的选择性,用电位选择性系数表示,表征了共存离子对响应离子的干扰程度。
有干扰离子存在下的Nernst方程表达式为:Em=常数+RT/nF ln(a A+KA,B)14-6 电位滴定的终点确定哪几种方法？答:电位滴定的终点确定有三种方法:1)E-V曲线法:电位对滴定体积的曲线,曲线的转折点所对应的滴定体积为化学计量点的体积。
常以电位突跃的“中点”为滴定终点,其对应的体积为终点时的滴定体积。
2)△E/△V-V曲线法:称为一次微分曲线,其极大值对应的体积为化学计量点的滴定体积。
3)△2E/△V2-V曲线法:称为二次微分曲线,其值为0时,对应于化学计量点的体积。
14-7 计算下列电池的电动势并标明电极的正负:Ag,AgCl|0、100mol/L NaCl, |LaF3单晶膜|0、100mol/L||SCE|1、00*10-3 mol/L NaF|已知:E AgCl/Ag=0、2880V,E SCE=0、244V、解:E电动势=E SCE-E ISE=E内参比电极+E膜=(EΘAgCl/Ag-0、059㏒[Cl-])+0、059㏒([F-]内膜/[F-]外膜)=(0、288-0、059㏒0、100)+0、059(㏒10-3/0、01)=0、229vE电动势=E SCE-E ISE=0、244-0、229=0、015v由于氟电极的电位负于甘汞电极的电位,故氟电极为负极,甘汞电极为正极。
14-8 冠醚中性载体膜钾电极与饱与甘汞电极(以醋酸锂为盐桥)组成测量电池为K+-ISE|测量溶液|SCE。
当测量溶液分别为0、01mol/LKCl溶液0、0100mol/L NaCl溶液时测得电动势为-88、8mv与58、2mv,若电极的响应斜率为58、0mv/pk时,计算K pot k+,Na+、解:E1=K-SlgCk+E2=K-Slg K pot k+,Na+[Na]=>-88、8=K-Slg0、0158、2= K-Slg K pot k+,Na+0、01=> K pot k+,Na+=2、9*10-314-9 氟离子选择电极的K pot cl-,Na+=2、0*10-3,当它用于测定pH为6、0且含有0、01mol/LK2CrO4溶液中的5、0*10-4mol/L的Cl-时,估计方法的误差有多少？解:E%=K pot A,B a B z A/z B /a A *100%= K pot cl-,Na+ a1/2CrO42-/a Cl-*100%a Cl-=5、0*10-4mol/L, K pot cl-,Na+=2、0*10-3HCrO4为弱酸,所以在Ph=6、0,0、01mol/LK2CrO4溶液中, CrO42-的浓2度为[CrO42- ]=Ka1*Ka2/(H+]2+Ka1[H+]+ Ka1*Ka2) *C查表得:Ka1=1、8*10-1 , Ka2=3、2*10-7又C=0、01mol/L, [H+]=10-6mol/L则[CrO42- ]=1、8*3、2*10-8/(10-12+1、8*10-7+1、8*3、2*10-8)*0、01mol/L=0、024mol/L所以E%=2、0*10-3*(0、024)1/2 /5、0*10-4 *100%=19、7%14-10 用氟离子选择电极测定水样中的离子。
取25、00ml水样,加入25、00mlTISAB溶液,测的电位值为-0、1372V/(vs、SCE);再加入1、00*10-3mol/l的氟离子标样、00ml,测得电位值为-0、1170V,电位的响应斜率为58、0mV/pF。
计算水样中的氟离子浓度。
解:对氟离子电极:E F-=K-0、058lg[Ca2+]式样测定: Ex=-0、1372V=K+0、058lg(Cx*25、00/50、00)加标后测定: Es=-0、1170V=K+0、058lg(25、00Cx+1、00*10-3/51、00)Es-Ex=0、0202=0、058lg[(25、00Cx+10-3)/51、00*2/Cx]0、0202/0、058=lg[(50、00Cx+2*10-3)/51、00Cx]Cx=3、14*10-5mol/l则水样中的氟离子浓度为3、14*10-5mol/l。
14-11 某PH计的标度每改变一个PH单位,相当于电位的改变为60mv。
今欲用响应斜率为50mv/PH的玻璃电极来测定PH=5的溶液,采用PH=2的标准液来标定,测定结果的绝对误差为多大？解:有题义得:理想E1=K+0、060PH实际E2=K+0、050PH所以,当PH由5变2,改变3个PH时可以分别得:实际E变=0、050(5-2)=0、150V理想E变=0、060(5-2)=0、180V故,绝对误差=E实际-E理想=0、150-0、180=-0、030V=-0、5PH14-12设某PH玻璃电极的内阻为100兆欧,响应斜率为59mv/PH,测量时通过电池回路的电流为10-E-11A。
试计算因压降所产生的测量误差相当于多少PH单位？解:有题义得:Ei=R*I=10-E8*10-E-11=10-E-3V因为,E电池=K+0、059PH ①E’电池=K+0、059PH’-Ei ②所以,②-①得,Ei=0、059(PH’-PH)测量误差=Ei/0、059=0、017PH14-13为了测定Cu(II)-EDTA(CuY2-)络合物的稳定物常数,组装了下例电池:Cu!CuY2-(1、00*10-4mol/L),Y4-(1、00*10-2mol/L)!!SHE、测得该电池的电动势为0、277V,请计算络合物的K稳解:CuY2-=Cu2++Y4-K稳= CuY2、-/ Cu2+* Y4-=1*10-4/ Cu2+*1*10-2Cu2+=1*10-2/ K稳电池电动势E=E SHE---(E Cu2+/Cu+0、0592/2*lg(Cu2+))0、277=0—0、377---0、0592/2*lg1*10-2/ K稳0、614=--0、0592/2*lg1*10-2/ K稳K稳=5、5*101814-14今有4、00g牙膏试样,用50ml柠檬酸缓冲溶液(同时还含有NaCl)煮沸以得到游离态的氟离子,冷却后稀释至100ml、取25ml,用氟离子选择电极测得电池电动势为-0、1823V,加入1、07*10-3mg/L的氟离子标准溶液5、0ml后电位值为-0、2446V,请问牙膏试样中氟离子的质量分数就是多少？解:-0、1823v=K-0、0592lgC○1-0、2446v=K-0、0592lg(25C+5*1、07*10-3)/30○2○2式-○1式得:-0、0623=0、0592lg30c/25c+5、35*10-3C=1、706*10-5mg/L则牙膏中F-的质量分数W=(1、706*10-5*10-6g/ml*100ml)/4g=4、26*10-8%14-15将一钠离子选择电极与一饱与甘汞电极组成电池,测量活度为0、100mol/L的NaCl溶液时,得到电动势67、0mol/L;当测量相同活度的KCL溶液时,得到电动势为113、0Mv(1)试求选择性系数;(2)若将电极放入含有NaCl(a=1、00*10-3mol/L)与KCL(a=1、00 * 10-2**mol/L)的混合溶液中,测得的电动势为何值？解:(1)根据题意有:E1=K___0、0592lgC Na ○1E2=K---0、0592lg(K pot Na、k+) ○2E1=0、067V E2=0、113V C Na=0、100mol/L由○1与○2试联立可得:K Na、K POT=0、167(2)E=K---0、0592lg(C Na+K POT+C K)=0、067+0、0592lg0、100---0、0592lg(1*10-3+0、167*1、00*10-2)=0、160V14-16在下列组成的电池形式中:I-选择电极测量电极SCE,用0、1mol/L AgNO3 溶液滴定5、00*10-3mol/L 的KI 溶液。
已知,碘电极的响应斜率为60、0mV/Pi 、 请计算滴定开始与终点时的电动势。
解:○1根据晶体膜电极的测定原理可知电位值E=E O Ag2+/Ag ---0、06lgI -当滴定开始时,膜外溶液中I -浓度为5*10-3mol/L 则可测其电位值 E 始= E O Ag2+/Ag —0、06lg5*10-3 则电极电动势U=E SCE -- E 始E SCE =0、2438V E O Ag2+/Ag =-0、152V 有U 始= E SCE -- E 始=0、2438--(-0、152—0、06 lg5*10-3) =0、258V○2滴定终点时存在着 AgI==Ag ++I -平衡方程, K SPAgI =9、3*10-17则此为溶液中I -的浓度(K SP )1/2,同理可得: U 终= E SCE —E 终=0、2438—(-0、152—0、06lg(K SP )1/2) =-0、085V14-17 用PH 玻璃电极作指示电极,以0、2mol/L 氢氧化钠溶液电位滴定0、02mol/L 苯甲酸溶液。