配合物化学-第七章配合物化学的应用

第二章 配合物的应用
已发现的配合物的品种远较其它无机化合物为多，配合物及 配合物化学的应用也极为广泛。
本章仅就它们的主要应用方面选择若干事例作扼要的介绍。
1.1 配位催化 1.2 在医疗中的应用 1.3 在湿法冶金的应用 1.4 在分析化学中的应用 1.5 金属缓冲剂 1.6 其它应用
第二章 配合物的应用
配 合 物 化 学-2
Coordination Chemistry-2
目录
绪论 第一章 配合物化学基础知识 第二章 配离子在溶液中稳定性的一般规律 第三章 配位平衡 第四章 配位反应对其他化学平衡的影响 第五章 配离子稳定常数的测定 第六章 配合物的结构理论 第七章 配合物的应用与发展
第七章
配合物的应用与发展
(4)CuCl2-则被氧气或空气重新氧化为CuCl2
2CuCl2- + 2H+ +1/2O2== 2CuCl2 +H2O
第二章 配合物的应用 PdCl2+2Cl- == PdCl42C2H4 + PdCl42- +H2O == CH3CHO + Pd +2H+ + Pd+2CuCl2 +4Cl- == PdCl42- +2CuCl22CuCl2- + 2H+ +1/2O2== 2CuCl2 +H2O C2H4 +1/2O2 == CH3CHO
1.1配位催化
配位催化原称络合催化，是指这样的催比作用：在催化 过程中催化剂与反成物或反应中间物之间发体配位反应，使 反应物分子在配位个体中处于有利于进一步发生反应的活化 状态，从而加速反应的进行。配位催化在生产某种有机工业 品的过程中起非常重要的作用。本章举两个例子使读者初步 了解配位催化的一般情况。
(nucleic acid)及类似物等，需要金属元素（例如，Mo、Mn、Fe、Cu、Co、 Ni、Zn等）结合的大分子，包括具有催化性能和储存，置换功能的各种酶 (enzyme)。
（4） 小分子：属于这一类的元素一般有：F、Cl、Br、I、Cu和Fe存在
于抗生素中；Co、Cu、Fe、Mg、V和Ni 等存在于卟啉配合物中；As、Ca、 Se、Si和V等存在于其它小分子中。
PdCl2+2Cl- == PdCl42-
(2)PdCl42-与C 2H4反应后生成金属钯
C2H4 + PdCl42- +H2O == CH3CHO + Pd +2H+ +
(3)金属钯被CuCl2重新氧化为PdCl42-,而CuCl2被Pd还原而生成CuCl2-
Pd+2CuCl2 +4Cl- == PdCl42- +2CuCl2-
第二章 配合物的应用
例1.乙醛的生产方法
50年代充西德Wacker化学公司的J．Smidt等发明了用空 气或氧气将乙烯氧化来生产乙醛的方法，称为Wackor法，在 这个方法中使用溶于稀盐酸溶液中的PdCl2和CuCl2为催化剂。 反应方程式可写成：
第二章 配合物的应用
(1) PdCl2在盐酸溶液中生成PdCl42-
各种必需元素在人体内都有一定的浓度范围，过量或缺乏 都对机体有害。正常情况下，体内对微量元素的平衡机制能调 控其浓度。但摄入过量并超出机体排泄能力时，元素会在体内 积累而致病。
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（2）有益元素 如Li、Ce、Al、As、Rb、Ti、Sr、B和稀土元素属于有益
元素，假若人体缺少这些元素，虽然可以维持生命，却不属 健康状态。
第二章 配合物的应用
2.人体内元素的作用
（1） 27种生命元素（又称必须元素） ： 是指在生物体中能维持其正常生命活动功能所不可缺少的
化学元素。按其含量的不同，又分为宏量元素和微量元素。
（a）宏量元素 是指在体内的质量分为数大于1×10－4的元素，包括：O、C、
H、N、Ca、P、K、S、Cl、Na、Mg等，约占人体重的99.95%。
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
方法 新法：
温度/ ℃ 175-180
老法：
210
CO压强/ MPa 3-4
50
产率/% 99
90
第二章 配合物的应用
图14-1 Monsanto法生产乙酸的循环过程
第二章 配合物的应用
小结--配位催化的特点：
从以上二例可见，某些过渡金属离子与某些Π配体或Π 酸配体形成配位个体后，使这样的配体活化而易于发生有 关的反应。这是配位催化的前提，在后一例中，还可看出 中心原子通过氧化加成反应而增大氧化数和配位数，在配 位催化过程中起了重要的作用。
合物形态存在于硬组织中，如SiO2、CaCO3、Ca10(PO4)6(OH)2等。
（2）具有电化学功能和信息传递功能的离子：Na+、Mg2+、K+、
Ca2+、Cl－等，分别以游离水合阳离子和阴离子形式存在于细胞内、外液 中，两者之间维持一定浓度梯度。
第二章 配合物的应用
（ 3 ） 生 物 大 分 子 ： 是 指 蛋 白 质 (protein) 、 肽 (peptide) 、 核 酸
配位催化大多是均相催化，其中催化剂存在于溶液中。 均相配位催化的优点是，反应可在温和或较温和的条件下 进行，选择件高，一般产率大而产物纯。均相配位催化在 有机合成中得到了广泛的应用。
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1.2 在医疗中的应用
生命元素
1.生物体内元素的形态
（1）无机物结构物质： Ca、F、P、Si和少量的Mg，以难溶无机化
这样PdCl42- 和CuCl2可循环使用。
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例2.用甲醇羰基化来生产乙酸
CH3OH+CO==CH3COOH
原来采用钴盐作催化剂，碘化物为助催化剂， 此法的不足之处是反应的要求较高的温度和压力。
第二章 配合物的应用
70年代初美国Monsanto化学公司投产的改用铑盐作催化剂、 碘化物作助催化剂从甲醇和一氧化碳合成乙酸，该方法称为 Monsanto法。新老方法比较如下：
第二章 配合物的应用
以碳元素为起点，向钾元素和氯元素作两条连线，宏量元 素基本上都分布在K—C—Cl约的附近，人们称这条线为“生命 线”。
图10-1 宏量元素的 K—C—Cl生命线
第二章 配合物的应用
（b）微量元素 是指在体内质量分数小于1×10－4的元素。微量元素仅占人
体重的0.05%，它们是：Fe、F、Zn、Si、Br、Sn、Cu、V、I、 Mn、Cr、Se、Mo、Ni、Co等元素。