丙烯酰胺的水溶液聚合

丙烯酰胺的水溶液聚合及其粘均分子量测试

一、实验目的

1．掌握溶液聚合的方法和原理。

2．掌握聚合物的后处理方法。

3．掌握如何通过粘度法测量聚合物的粘均分子量。

二、实验原理

将单体溶于溶剂中而进行聚合的方法叫做溶液聚合。生成聚合物有的溶解有的不溶，前一种情况称为均相聚合，后者则称为沉淀聚合。自由基聚合，离子型聚合和缩聚均可用溶液聚合的方法。

在沉淀聚合中，由于聚合物处在非良溶剂中，聚合物链处于卷曲状态，端基被包裹，聚合一开始就出现自动加速现象，不存在稳态阶段。随着转化率的提高，包裹程度加深，自动加速效应也相应增强，沉淀聚合的动力学行为与均相聚合有明显不同。均相聚合时，依双基终止机理，聚合速率与引发剂浓度的平方根成正比。而沉淀聚合一开始就是非稳态，随包裹程度的加深，其只能单基终止，故聚合速率将与引发剂的浓度的一次方成正比。

在均相溶液聚合中，由于聚合物是处在良溶剂环境中，聚合物处于比较伸展状态，包裹程度浅链扩散容易，活性端基容易相互靠近而发生双基终止。只有在高转化率时，才开始出现自动加速现象，若单体浓度不高，则有可能消除自动加速效应，使反应遵循正常的自由基聚合动力学规律。因而溶液聚合是实验室中研究聚合机理及聚合动力学等常用的方法之一。

进行溶液聚合时，由于溶剂并非完全是惰性的，其对反应会产生各种影响，选择溶剂时应考虑以下几个问题：

（1）对引发剂分解的影响：偶氮类引发剂（偶氮二异丁腈）的分解速率受溶剂的影响很小，但溶剂对有机过氧化物引发剂有较大的诱导分解作用。这种作用按下列顺序依次增大：芳烃、烷烃、醇类、醚类、胺类，诱导分解的结果使引发剂的引发效率降低。

（2）溶剂的链转移作用：自由基是一个非常活泼的反应中心，它不仅能引发单体分子，而且还能与溶剂反应，夺取溶剂分子的一个原子，如氢或氯，以满足它的不饱和原子价。溶剂分子提供这种原子的能力越强，链转移作用就越强。链转移的结果使聚合物分子量降低。若反应生成自由基活性降低，则聚合速度也将减小。

（3）对聚合物的溶解性能，溶剂溶解聚合物的性能控制着活性链的形态（卷曲或舒展）及其粘度，它们决定了链终止速度与分子量的分布。

与本体聚合相比，溶液聚合体系具有粘度降低、混合及传热较容易、不易产生局部过热、温度容易控制等优点。但由于有机溶剂费用高，回收困难等原因，使得溶液聚合在工业上很少应用，只有直接使用聚合物溶液的情况下，如涂料、胶粘剂。浸渍剂和合成纤维放丝液等采用溶液聚合的方法。

丙稀酰胺为水溶性单体，其聚合物也溶于水。本实验采用水为溶剂进行溶液

聚合，其优点是：价廉、无毒、链转移常数小、对单体及聚合物溶解性能好，为均相聚合。

在高聚物的研究中，相对分子质量是一个不可缺少的重要数据。因为它不仅反映了高聚物分子的大小，并且直接关系到高聚物的物理性能。但与一般的无机物或低分子的有机物不同，高聚物多是相对分子质量不等的混合物，因此通常测得的相对分子质量是一个平均值。高聚物相对分子质量的测定方法很多，比较起来，粘度法设备简单，操作方便，并有很好的实验精度，是常用的方法之一。

高聚物溶液的特点是粘度特别大，原因在于其分子链长度远大于溶剂分子，加上溶剂化作用，使其在流动时受到较大的内摩擦阻力。

粘性液体在流动过程中，必须克服内摩擦阻力而做功。粘性液体在流动过程中所受阻力的大小可用粘度系数η(简称粘度)来表示(kg·m -1·s -1)。

高聚物稀溶液的粘度是液体流动时内摩擦力大小的反映。纯溶剂粘度反映了溶剂分子间的内摩擦力，记作η0，高聚物溶液的粘度则是高聚物分子间的内摩

擦、高聚物分子与溶剂分子间的内摩擦以及η0三者之和。在相同温度下，通常

η>η0，相对于溶剂，溶液粘度增加的分数称为增比粘度，记作ηsp ，即

(1)

而溶液粘度与纯溶剂粘度的比值称作相对粘度，记作ηr ，即

(2)

ηr 反映的也是溶液的粘度行为，而ηsp 则意味着已扣除了溶剂分子间的内摩

擦效应，仅反映了高聚物分子与溶剂分子间和高聚物分子间的内摩擦效应。

高聚物溶液的增比粘度ηsp 往往随质量浓度c 的增加而增加。为了便于比较，

将单位浓度下所显示的增比粘度ηsp ／c 称为比浓粘度，而lnηr ／c 则称为比浓

对数粘度。当溶液无限稀释时，高聚物分子彼此相隔甚远，它们的相互作用可以忽略，此时有关系式

(3)

[η]称为特性粘度，它反映的是无限稀释溶液中高聚物分子与溶剂分子间的内摩擦，其值取决于溶剂的性质及高聚物分子的大小和形态。由于ηr 和ηsp 均是无因次量，所以他们的单位是浓度c 单位的倒数。

在足够稀的高聚物溶液里，ηsp ／c 与C 和lnηr ／c 与c 之间分别符合下述经验关系式：（4）

（5）

上两式中κ和β分别称为Huggins 和Kramer 常数。这是两直线方程，通过ηsp ／c 对c 或lnηr ／c 对c 作图，外推至C=0时所得截矩即为[η]。显然，对

于同一高聚物，由两线性方程作图外推所得截矩交于同一点，如图1。

图1:外推法求[η]图2:乌氏粘度计

高聚物溶液的特性粘度[η]与高聚物摩尔质量之间的关系，通常用带有两个参数的Mark—Houwink

经验方程式来表示：

(6)式中是粘均相对分子量，K 为比例常数，α是与分子形状有关的经验参数。K 和α的值与温度、高聚物及溶剂的性质有关，也和分子量大小有关。K 值受温度影响较明显，α值主要取决于高分子线团在某温度下，某溶剂中舒展的程度。K 与α可通过一些绝对实验方法(如膜渗透压法、光散射法等)确定。

本实验采用毛细管法测定粘度，通过测定一定体积的液体流经一定长度和半径的毛细管所需时间而获得。本实验使用的乌氏粘度计如图2所示。当液体在重力作用下流经毛细管时，其遵守Poiseuille 定律：

lt V m lV t hgr ππρη884−=（7）

式中η(kg·m -1·s -1)为液体的粘度；ρ为液体的密度；l 是毛细管长度；r 是毛细管半径；t 是流出时间；h 是流经毛细管液体的平均液柱高度；g 为重力加

速度；V 是流经毛细管的液体体积；m 是与仪器的几何形状有关的常数，在1<

r 时，可取m=1。

对某一支指定的粘度计而言，许多参数是一定的，令

lV hgr 84πα=，l V m πβ8=

，