季戊四醇生产技术进展及市场分析

1季戊四醇的生产技术进展

季戊四醇是由甲醛和乙醛在碱性催化剂作用下反应制得的,生产工艺主要有“钙法”“钠法”两种。“钙法”以氢氧化钙为催化剂,“钠法”以氢氧化钠为催化剂,这两种方相比,钙法生产成本较低,且甲酸钙比甲酸钠的销售价格要高,但钙法后处理较为复杂钠法成本稍高,但后处理及甲酸钠分离较为容易。尽管这些方法经过多年的发展取得了很大的进步,但现有生产工艺仍存在副产物甲酸钠量大、传统催化剂腐蚀性强、设备腐蚀严重、生产过程中有机废水排放量大、对环境污染大等不足之处,因此,人们对季戊四醇的合成工艺一直进行着不断的研究,主要有离子交换树脂催化法、混合碱法、缩合加氢法、连续法合成工艺、电渗析法以及有机溶剂萃取法等。

1.1离子交换树脂催化法

除了采用氢氧化钠和氢氧化钙作为生产季戊四醇的催化剂外,近来一些研究提出了在环境友好条件下,用强碱性离子交换树脂为缩合催化剂,使甲醛和乙醛在水溶液中反应合成季戊四醇的工艺。该工艺使用的是固定床间歇式反应器。即含有15.5dm3的SBK离子交换柱,反应停留时间为1~2h,交换柱的流出物经蒸馏分离出甲醛,母液浓缩分离出季戊四醇和甲酸钠。离子交换树脂催化剂用稀的强碱溶液(如6%的NaOH溶液)再生,然后用蒸馏回收的甲醛溶液进行洗涤。离子交换剂催化法能有效地抑制甲醛的自身缩合产生副产物,但工艺较为复杂,对离子交换树脂的再生和洗涤较为繁琐,且同样面临副产物甲酸钠的问题,产品规模也不大,此外,该法目前尚处于探索阶段。

1.2混合碱法

20世纪90年代末期、国外公司提出了采用弱碱碳酸盐而后碳酸氢盐为催化剂的混合碱法生产季戊四醇的方法。该为方法的反应原理基本与传统方法相仿,即通过醇醛缩合与Cannizarro反应得到季戊四醇和副产物甲酸盐,不同的是该工艺中还包括将甲酸盐在贵金属催化剂作用下，通过氧化或水解转化为本工艺所需要的碳酸盐和碳酸氢盐的工序，回收的碳酸盐和碳酸氢盐作为下一批反应的催化剂循环利用。与传统的“钠法”和“钙法”相比较,混合碱法具有如下特点：一是以弱碱碳酸盐和碳酸氢盐为催化剂合成季戊四醇,反应条件较为稳定,可减少副反应的发生,对提高季戊四醇的产率有利；二是弱碱碳酸盐和碳酸氢盐对设备的腐蚀性较小,三是该法能将副产物甲酸盐在贵金属催化剂的作用下,通过氧化或水解转化为本反应所需要的碳酸盐和碳酸氢盐,作为下一批反应的催化剂,循环使用。一方面节省了大量的碱,得到了高质量高收率的产品,既降低了成本,又有利于提高产量和经济效益。另一方面,该工艺副产物少,无三废产生,是一种可持续发展的绿色工艺,必将产生很好的环境和社会效益,具有良好的发展前景。

1.3缩合加氢法

该方法是将甲醛、乙醛和三乙胺及水按一定比例混合后,在低温下缩合生成季戊四醇,再在减压下蒸馏,分离出来的三乙胺返回缩合工序。季戊四醇在加压下催化加氢,使醛基还原为羟基而制得季戊四醇。与传统的方法相比较。该法生产季戊四醇不仅反应温度较低,后处理步骤简单,产品质量好,节省了甲醛和大量的碱,而且该法彻底解决了“钠法”和“钙法”生产季戊四醇所副产的甲酸盐没有销路和对环境污染大等问题。该法提纯精制工艺简单,设备少,投资省,成本低,但对氢源质量、加氢设备和催化剂要求高。目前该方法还没有实现工业化生产。

1.4连续法合成工艺

季戊四醇的连续合成工艺包括连续合成、多效连续蒸发、连续结晶分离和连续干燥包装等。整个生产过程的连续化,使得装置的自动化程度大幅度提高。

日本、意大利、捷克、西班牙等国对连续法合成工艺进行了深人的研究,大多数厂家均采用连续化生产工艺。日本、捷克的连续化合成工艺为：反应体系由6个左右的串联反应器组成,每个反应器由混合段、冷却段和反应段组成,反应段的长径比约为7,将甲醛和碱连续送人第一个反应器的混合段,然后次流经各反应器,乙醛分别由每个反应器的混合段进人（乙醛添加量在各反应器依次递减）,反应混合物在每个反应器的停留时间为5~30min,最后一个反应器的停留时间可以是30~60min。该工艺已实现工业化,收率可达95%以上。

意大利Poliali公司的连续合成工艺为反应在两个串联反应器中进行,将被冷却到30℃的甲醛、乙醛、烧碱水溶液加人第一反应器,第一反应器是一个常压立式容器,分为四个不同的段,并装有带四层搅拌桨的立式搅拌器,反应器器壁上有立式折流板,反应液在各段都能得到充分混合全部甲醛溶液及60%的乙醛溶液加入反应器的第一段,余下40%的乙醛溶液均匀地分别加人第三段和第四段,氢氧化钠溶液则均匀地分别加人反应器的第一段和第二段从第一反应器中溢流出来的溶液在第二反应器中继续反应,两反应器的停留时间分别为15min和42min;含微量碱的反应液从第二反应器流出,在静态混合器中用甲酸中和至PH=6,中和后的反应液在带搅拌器的立式中间罐中得到充分混合。

连续结晶工艺,有全连续型和半连续型之分。全连续型工艺为,将90℃左右的浓缩液连续地供给保持30℃左右的真空结晶器,平均停留时间为4h左右,此工艺所得产品粒径细、分离过滤时间长、灰分含量高。为改进全连续型结晶器的弊端,提出了二级连续型结晶工艺,即将90℃左右的浓缩液连续地依次供给温度保持45℃左右的第一级结晶器和温度保持25℃左右的第二级结晶器。此工艺所得产品粒径较全连续型工艺有所改善,但仍不理想。为了解决前述两种工艺存在的颗粒细、灰分高的问题,日本提出了分批结晶法和连续结晶法相结合的半连续法结晶工艺该工艺为首先采用分批结晶法将90℃左右的浓缩液在第一结晶器内冷却到50℃左右,然后连续不断地供给保持30℃左右的第二级结晶器。采用此种工艺可得到粒径大、纯度较高的季戊四醇产品。

1.5电渗析法分离工艺

电渗析是一种在电场作用下使溶液中的离子选择性地透过而使产品得以提纯的一种分离工艺。电渗析装置由交替排列的阳离子和阴离子选择性透过膜分隔成的阳极室、一系列交替相间的浓缩室和稀释室以及阴极室构成。在阳极室和阴极室加人导电液并不断循环。经精馏除去甲醛后的浓缩液用母液稀释到季戊四醇含量为10%左右,将溶液加热到50~80℃,在电流密度为500~800A/m2的条件下进行电渗析,浓缩的甲酸钠溶液不停地从浓缩室排出,经过提纯的季戊四醇溶液不断地从稀释室的另一端排出。提纯后的季戊四醇和甲酸钠溶液可通过蒸发、结晶和过滤得到甲酸钠含量小于0.01%的季戊四醇和有机物含量很低的高纯度甲酸钠产品。

1.6有机溶剂萃取回收工艺

国外母液回收大多采用异丁醇等有机溶剂萃取回收甲酸钠。其工艺为：经预热后的母液与有机溶剂在萃取槽中逆流接触,季戊四醇等有机物被萃取出来,萃取相经去离子塔除去微量钠离子,然后进人溶剂蒸发器中蒸发回收有机溶剂,从蒸发器底部排出的萃取相用泵送去焚烧。萃余相进人甲酸钠蒸发器,经浓缩后的甲酸钠溶液送人结晶系统在真空条件下进行结晶,然后送至分离系统,离心分离出来的甲酸钠经干燥得到甲酸钠成品,母液返回季戊四醇结晶工