第一章+糖的结构和功能

1、淀粉与糖原
（1）淀粉 天然淀粉由直链淀粉（以α-(1,4)糖苷键 连接）与支链淀粉（分支点为α-(1,6)糖苷键）组成。
淀粉与碘的呈色反应与淀粉糖苷链的长度有关： 链长小于6个葡萄糖基，不能呈色。 链长为20个葡萄糖基，呈红色。 链长大于60个葡萄糖基，呈蓝色。
直链淀粉的二级结构 呈螺旋形
（2）糖原又称动物淀粉，与支链淀粉相似，区别在 于分支频率及分子量为其二倍。
HO CN CH
O H2
CO OH ( CHOH ) 5 CH 2 H O
HI
( CHOH ) 4 CH 2 H O
CO OH ( C H) 5 CH3
H+
正庚酸
2、D系单糖和L系单糖
除二羟丙酮外，所有单糖均含有手性碳。
旋光异构体数目2n，组成2
n
/2个对映体。
所有醛糖可以看成是甘油醛醛基下端插入C*延伸而 成，酮糖由二羟丙酮衍生而来。 CHO 单糖的构型是指分子中离 羰基碳最远的那个手性碳 原子的构型
2、丁糖
主要有D－赤藓糖和D－赤藓酮糖，常见于地衣、藻类 等低等植物中。其中，D－赤藓糖的磷酸酯是磷酸戊糖 途径和光合作用固定二氧化碳的Calvin循环的中间产 物。
3、戊糖
自然界中存在的戊醛糖主要是D－核糖及其脱氧的衍生 物2－脱氧－D－核糖、D－木糖、L－阿拉伯糖；戊酮 糖主要有核酮糖和木酮糖。
多糖的结构包括单糖的组成、糖苷键的类型、单糖 的排列顺序3个基本结构因素。根据单糖的组成分为 同多糖和杂多糖。
方向：左：非还原端； 右：还原端。
多糖的功能： 1.贮藏和结构支持物质 2.抗原性（荚膜多糖） 3.抗凝血作用（肝素） 4.为细胞间粘合剂（透明质酸） 5.携带生物信息（糖链）
（一）同多糖
吡喃糖与环己烷的结构非常相似，因此环己烷 的构象分析很多适用于吡喃糖。
OH
船式 葡 萄 糖 的 构 象
OH
CH2OHO
OH CH2OH O OH OH
OH CH2OH HO HO O OH OH
Baidu Nhomakorabea椅式
HO HO
平伏羟基（β异头物）
直立羟基（α异头物） 较稳定
四、单糖的性质
1、单糖的物理性质
旋光性 甜度 溶解度
二、单糖的构型、结构、构象
1、异构 存在两个或多个具有相同数目和种类原子并因而具有 相同分子量的一类化合物。 结构异构→原子连接的次序不同
异构
立体异构
几何异构→顺反异构
旋光异构→分子存在手性造成
组成(composition)、构造(constitution)、 构型(configuration)、构象(conformation)
(－)－酒石酸
3C
4
COOH
4、氨基糖
分子中一个羟基被氨基取代的单糖，常见C2上的羟基 被氨基取代的2－脱氧氨基糖。 常见的氨基糖有：半乳糖胺、人乳汁中游离氨基的葡 萄糖（葡萄糖胺），但多数是以乙酰氨基的形式存在， 如N－乙酰葡萄糖胺、N－乙酰半乳糖胺等。
5、脱氧糖
指分子中一个或多个羟基被氢原子所取代的单糖，广泛 分布在植物、动物和细菌中。 重要的脱氧糖：2－脱氧核糖 另外，鼠李糖（6－脱氧－L－甘露糖）是很多糖苷和多 糖的组成成分，并以游离形式存在于毒葛的花和叶中。 岩澡糖（6－脱氧－L－半乳糖）是海藻和某些动物细胞 壁的水解产物之一。
2
CH O C H4 OH
2
OH C
1 4H
OH
1
HO
C
3 CH 2
3
C H 2 OH
S－甘油醛的投影式
纽曼式（S－甘油醛）
CHO HCOH HOCH HCOH HCOH
D－葡萄糖
CH2OH
D－葡萄糖的4个手性碳原子：C2、C3、C4、C5的构 型分别是R，S，R，R，因此，D－葡萄糖的可称为 2R,3S,4R,5R－2,3,4,5,6五羟－己醛或 2R,3S,4R,5R －己醛糖。
三、单糖的结构
1、单糖的链状结构
经分子量和组分测定，确定葡萄糖分子式为（CH2O)6 。另外葡 萄糖与乙酸酐共热，形成结晶的五乙酸酯，说明葡萄糖含有5 个羟基。其次与无水氢氰酸加成、水解、HI加成生成正庚酸。 确定葡萄糖的结构。
CHO
HCOH HOCH HCOH H CN HCOH CH2OH 葡萄糖
4、己糖
常见的有D－葡萄糖、D－半乳糖、D－甘露糖、D－果 糖，另外还有L－山梨糖和L－半乳糖。
5、庚糖
庚糖主要有D－景天庚酮糖和D－甘露庚酮糖等。
（二）单糖的重要衍生物：
1、单糖磷酸酯或称磷酸化单糖：
广泛分布在各种细胞中，它们是很多代谢途径 的主要参加者。如：D－葡萄糖－1－磷酸，D－果糖 －6－磷酸，D－果糖－1，6－二磷酸，D－甘油醛－3 －磷酸，磷酸二羟丙酮，D－核糖－5－磷酸，D－木 酮糖－5－磷酸，D－核酮糖－5－磷酸，D－景天戊酮 糖－7－磷酸，ATP，AMP，ADP等。
2、糖醇
较稳定，有甜味，是生物体的代谢产物。如：甘露醇、 山梨醇、核糖醇、木糖醇、肌醇等。 甘露醇广泛分布在各种植物组织中，海带中的甘露醇 含量占干物质总量的5.2～20.5％，是制取甘露醇的主 要原料。 山梨醇是植物中分布最广泛的一种糖醇，蔷薇科植物 的果实中含量丰富。可以将葡萄糖催化加氢获得，产 品主要用于合成Vc。
CH O H
HO CH O
C
OH
C
H
CH2 O H
CH2 O H
D(+)－甘油醛
L(－)－甘油醛
4、Fischer投影式 投影式可以看成是立体模型或透视式在纸面上的投影。
C HO C H OH CH 2 O H
CHO H C OH
H
CHO OH C H2 O H
H
CH O C
OH
CH2O H
CH2 O H
存在于动物细胞的胞液内，糖原是动物体内最容 易动员的燃料物质。遇碘呈红色
2、纤维素
纤维素是自然界最丰富的有机化合物，占植物界碳素的50 ％以上，是植物的结构多糖，细胞壁的主要成分。由D-吡 喃葡萄糖基借β-(1,4)糖苷键连接的一种线性没有分支的 同多糖。微晶束相当牢固。
植物细胞壁 中的纤维素
异构化
氧化成醛糖酸 氧化成醛糖二酸
单糖的氧化
单糖的还原 形成糖脎
2、单糖的化学性质
形成糖酯和糖醚 形成糖苷 糖的高碘酸氧化 单糖链的延长和缩短
五、自然界存在的重要单糖及其 衍生物
（一）单糖
1、丙糖 主要是甘油醛和二羟丙酮，它们的磷酸 酯是糖酵解的重要的中间物。二羟丙酮是没有光学 活性，甘油醛用来确定生物分子的DL构型。
3、糖酸：依照氧化的条件不同，醛糖被氧化成3类
糖酸：醛糖酸、糖二酸和糖醛酸。 醛糖酸在生物体内不以游离形式存在，它们的衍生物 可以作为代谢的中间产物。 糖二酸较少见，如：酒石酸可看成是D－苏糖的糖二 酸。 糖醛酸由单糖的伯醇基氧化而得。葡萄糖醛酸、半乳 糖醛酸。
1
CO O H H OH
HO H
2
C
糖类的生物学作用：1.作为生物体的结构成分
2作为生物体内的主要能源物质 3. 在生物体内转变成其它的物质
4.作为细胞识别的信息分子
糖的分类：
单糖 ：不能水解的最简单糖类，是多羟基的 醛或酮（醛糖或酮糖）
糖类化合物
寡糖 ：有2~10个分子单糖缩合而成，水解 后产生单糖
同多糖
多糖 杂多糖 糖复合物
由多分子单糖或其衍生 物所组成，水解后产生 原来的单糖或其衍生物。
•具亲水性； •游离-OH中的H可被其它基团取代，构成各种高分子化 合物： 羧甲基纤维素、DEAE-纤维素等层析载体。 •纤维素酶解成葡萄糖。
3、壳多糖（几丁质）
由N-乙酰-D-氨基葡萄糖以β-(1,4)糖苷键缩合成的 同多糖。壳多糖与纤维素的结构相似，只是每个残基 的C2上的羟基被乙酰化的氨基所取代。
1、蔗糖 日常食用的糖主要是蔗糖。甘蔗、甜菜、
胡萝卜和有甜昧的果实(如香蕉、菠萝等)里面都富含 有蔗糖。蔗糖是由α －D－葡萄糖和β－ D－果糖各 一分子按α β (1→2)键型缩合、失水形成的。它是 植物机体糖的运输形式。
2、麦芽糖 它大量存在于发芽的谷粒，特别是麦芽
中。淀粉、糖原被淀粉酶水解也可产生少量麦芽糖。 它是由2个葡萄糖分子缩合、失水形成的。其糖苷键 型为α(1→4)。
HO H H
C H C OH C CH2 O H
O
HCOH HCOH CH2OH D－葡萄糖
α －D－葡萄糖
β －D－葡萄糖
（4）吡喃糖和呋喃糖
多羟基醛的 开环形式 葡 萄 糖 的 结 构 半缩醛
CHO HCOH HOCH HCOH HCOH CH2OH
CH2OH
5
CH2OH
5
O OH
1
O
1
吡喃糖
透视式 D（＋）甘油醛的立体结构
投影式
5、构型的RS表示法
DL构型命名系统能较好的反映旋光化合物之间的构型 联系，但也有很大的局限性。
1
CO O H H OH
HO H
2
C
3C
4
COOH
(－)－酒石酸的立体异构
首先：应用RS表示法指定与每个手性碳原子直接相连的4 个取代基团的优先顺序； 第二步：旋转手性四面体碳，使那个优先性最小的取代 基离开观察者最远，另外三个取代基面向观察者。 第三步：看看面向观察者的三个取代基优先性的大小顺 序，如果是顺时针，则为R构型，如果是反时针，则为S 构型。
2、旋光异构
当平面偏振光通过旋光物质的溶液时，则光的偏振 面会向右（顺时针，+）或向左（反时针，－）旋转。 具有这种能力的物质称为旋光物质。
在一定条件下旋光度与待测 溶液的浓度和偏振光通过溶 液的路径的乘积成正比。
αλ t [α] λ= ————— c×L
t
3、D、L构型 理论上可由D-甘油醛衍生出来的单糖皆为D-型糖。
第一章 糖类的结构与功能
糖类的概念和分类 单糖的构型、结构、构象 自然界存在的重要单糖及其衍生物 寡糖 多糖 多糖代表物 糖复合物
一、糖类(carbohydrate)的结构与功能
最初，糖类化合物用Cn(H2O)m表示，统称碳水化合物。 鼠李糖及岩藻糖（C6H12O5)、脱氧核糖（C5H10O4) 甲醛（CH2O)、乳酸（C3H6O3)、乙酸（C2H4O2) 定义： 糖类是多羟基的醛或多羟基酮及其缩聚物和某些 衍生物的总称。
+
O R C H
+
R’-O H
C H R O R'
(3)α和β异头物
单糖由直链结构变成环状结构后，羰基碳原子成为新 的手性中心，导致C1差向异构化，产生的两个差向异 构体称为异头物。
OH C H C OH HO H H C H C OH C CH2 O H O
H
CHO HCOH HOCH
HO C
H H C OH
3、乳糖——半乳糖+葡萄糖
4、寡糖的一般性质： • 还原糖：有游离半缩醛羟基的寡糖； 如：麦芽糖、乳糖。 • 非还原糖：无游离半缩醛羟基的寡糖； 如：蔗糖。
七、多糖
多糖是由多个单糖基以糖苷键相连而形成的高聚物， 自然界的糖类主要以多糖的形式存在。 多糖相对分子量极大，没有还原性、有旋光性但无 变旋现象，无甜味，大多不溶于水。
OH
OH CH2OH
OH OH CH2OH
OH
OH
1
OH OH
HO-CH O
4
HO-CH O
4
OH OH
呋喃糖
OH
1
OH OH
4、单糖的构象 由于绕单键旋转引起的组成原子的不同排列称为构 象，某种特定的构象称为构象体或构象异构体。 由于构象异构体之间的互变太快，通常不容易分离 开来。 构象体采用锯架式或纽曼投影式来表示（p11)
6、糖苷：单糖的半缩醛上羟基与非糖物质（醇、酚等）
的羟基形成的缩醛。洋地黄苷、皂角苷、苦杏仁苷、花 色素苷、乌本苷等。
六、寡糖
寡糖是少数单糖（2～20个） 通过糖苷键；连接而成 的糖类聚合物。与稀酸共煮，寡糖可水解成各种单糖。 自然界中最常见的寡糖是双糖，由两分子单糖缩合而 成，是最简单的寡糖。
常见的二糖有：蔗糖、麦芽糖、乳糖、纤维二糖等。
HCOH HOCH HCOH HCOH CH2OH
D（－）－葡萄糖
3、单糖的环状结构
（1）变旋现象 生旋光度的改变。 （2）环状半缩醛
O CH3OH R C H
H+
许多单糖，新配制的溶液会发
O C H3 R CH O C H3
+
H2 O
无水甲醇与简单醛类生成二甲缩醛的化合物，而与 葡萄糖生成单甲基的半缩醛。 醇与醛或酮可以发生快速、可逆的亲核加成，形成 半缩醛，如果它们同在分子内部，则导致环状半缩 OH 醛的形成。 H
基本单位是乙酰氨基葡萄糖
比较坚硬，为甲壳动物等的机构材料，是自然界第 二多的多糖。
4、右旋糖酐
是D-葡萄糖以α-(1,6)糖苷键缩合为主链骨架，以 α-(1,3)和 α-(1,4)糖苷键构成支链，整个分子形成 网状。经交联剂处理可成为具有立体网状结构的交联 葡聚糖，并可通过控制加入交联剂的量得到不同孔径 大小的交联凝胶，用作分子筛用于生化分离，商品名： Sephadex。