第五章卤代烃
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第五章 卤代烃
CH3CH2CH Br 2-溴丁烷 CH3 CH3CH2CCH3 Br
CH3
KOH/乙醇
CH3CH
CHCH3 + CH3CH2CH
CH2
2-丁烯（81%）
1-丁烯（19%）
NaOC2H5 C2H5OH
CH3CH
C(CH3)2 + CH3CH2C CH3
CH2
2-甲基-2-溴丁烷
2-甲基-2-丁烯（70%） 2-甲基-1-丁烯（30%）
共轭效应
共轭体系： 单双键交替出现的体系。
C=C–C=C–C=C - 共轭 C=C–C p - 共轭 + C=C–C
定义：在共轭体系中，由于原子间的一种相互影响而使体系 内的电 子（ 或p电子）分布发生变化的一种电子效应。 给电子共轭效应用+C表示
X C C C C
吸电子共轭效应用-C表示
C2H5O C2H5OH
C H3 C H3 C C H C H3 C H3O C2H5
(S N2)
(SN1)
C2H 5O C2H5OH
C H3 C H3 C C H C H3 重排 C H3
+
CH3 CH3 C CH CH3 CH3
+
C2H5O C H3
C2H5O C2H5OH
C H3 C C H C H3 C H3
第五章
卤代烃
1、 碳卤键的特点
成键轨道
Csp3
等性杂化
Xsp 3
极性共价键， 成键电子对偏 向X.
不等性杂化
2、键长
C—H 110 C—F C—C 139 154 C—Cl 176 C—Br C— I 194 214 （pm）
第五章.卤代烃
9%
(6个σ-π)
(2个σ-π)
CH3 CH3CH2-C-CH3
OH-/ 醇
CH3 CH3-CH=C-CH3 +
CH3 CH3CH2-C =CH2
Br
71% （9个σ-π）
29% （5个σ-π）
经验规律：消除结果为生成的双键碳上连有的烃基
最多的产物为主——扎依采夫规则
卤代烷的消除反应，多数情况下常常与取代反应同时进行
HO + H3C Br H2O CH3OH + Br
H HO + H C Br
H
HH
δ-
δ-
HO C Br
H
H
H HO C + Br
H
反应速率：υ = k [CH3-Br] [OH-] 二级反应
大风中的雨伞
构型反转
H3C
Cl
H3C
H
H
H + OH
H
+ Cl OH
图 5-3 双分子亲核取代反应机理
亲核试剂的进攻与离去基团的离去同时发生
LiAlH4 + 4H2O
LiOH + Al(OH)3 + 4H2
硼氢化钠可以在水溶液中使用，也可用于还原卤代烷。
NaBH4
RX
RH
氢碘酸作还原剂也可将卤代烷还原为烷烃。
HI
RX
RH
5.1.3 亲核取代反应历程
δR δX + Nu 反应物 亲核试剂
R Nu + X 产 物 离去基团
亲核取代反应机理 SN1（单分子亲核取代 ） SN2（双分子亲核取代）
影响亲核取代反应活性的因素
1)、反应物烃基的结构
(6个σ-π)
(2个σ-π)
CH3 CH3CH2-C-CH3
OH-/ 醇
CH3 CH3-CH=C-CH3 +
CH3 CH3CH2-C =CH2
Br
71% （9个σ-π）
29% （5个σ-π）
经验规律：消除结果为生成的双键碳上连有的烃基
最多的产物为主——扎依采夫规则
卤代烷的消除反应，多数情况下常常与取代反应同时进行
HO + H3C Br H2O CH3OH + Br
H HO + H C Br
H
HH
δ-
δ-
HO C Br
H
H
H HO C + Br
H
反应速率：υ = k [CH3-Br] [OH-] 二级反应
大风中的雨伞
构型反转
H3C
Cl
H3C
H
H
H + OH
H
+ Cl OH
图 5-3 双分子亲核取代反应机理
亲核试剂的进攻与离去基团的离去同时发生
LiAlH4 + 4H2O
LiOH + Al(OH)3 + 4H2
硼氢化钠可以在水溶液中使用，也可用于还原卤代烷。
NaBH4
RX
RH
氢碘酸作还原剂也可将卤代烷还原为烷烃。
HI
RX
RH
5.1.3 亲核取代反应历程
δR δX + Nu 反应物 亲核试剂
R Nu + X 产 物 离去基团
亲核取代反应机理 SN1（单分子亲核取代 ） SN2（双分子亲核取代）
影响亲核取代反应活性的因素
1)、反应物烃基的结构
第五章 卤代烃
烃 Br
按卤素连 接的碳原 子分类
(CH3)2CHCH2Cl
CH3CH2CHCH3
(CH3)3C-I
伯卤代烃 一级卤代烃
仲卤代烃 二级卤代烃
叔卤代烃 三级卤代烃
2
按烃基的 结构分类
CH3CH2X
饱和卤代烃
CH2=CHCH2X
不饱和卤代烃
X
CH2X
芳香卤代烃
其它分类方法： （一）乙烯型卤代烃 卤素连在双键碳上
4. 毒性
R-X无色，有不愉快的气味，蒸气有毒。
含偶数碳原子的一氟代烷有剧毒。
8
§5―3卤代烷的化学性质 一、亲核取代反应
Nu: C X C Nu + X
C X
+ －
亲核取代反应:有机化合物分子中的原子或原子团被亲核试 剂取代的反应。 离去基团
R–X + Nu:(Nu-)
底物
R–Nu + X产物
亲核试剂
Nu：亲核试剂，富有电子，包括负离子和有未成对电子的中性分子
9
亲核试剂：H2O/HO—，ROH，RC=CNa，NaCN/醇，RCOOM，
NaNO3，NaSH，KI/丙酮，NH3，NH2R,NHR2,NR3，R－M，NaSCN 常见亲核基团Nu∶HO－，RO－，RC=C—，CN—，RCOO—，NO3— HS—，I — ，－ NH2，－NHR,－NR2, R—，SCN—
C H3(C H2)2C H2Li
+ LiBr
与Grignard试剂相似，且更为活泼，易于被空气氧化， 遇水、酸、醇、氨等含活泼氢的化合物则分解，因此在制 备和使用时，通常用N2或H2保护。
30
3. 二烃基铜锂
2 RLi + CuX
按卤素连 接的碳原 子分类
(CH3)2CHCH2Cl
CH3CH2CHCH3
(CH3)3C-I
伯卤代烃 一级卤代烃
仲卤代烃 二级卤代烃
叔卤代烃 三级卤代烃
2
按烃基的 结构分类
CH3CH2X
饱和卤代烃
CH2=CHCH2X
不饱和卤代烃
X
CH2X
芳香卤代烃
其它分类方法： （一）乙烯型卤代烃 卤素连在双键碳上
4. 毒性
R-X无色，有不愉快的气味，蒸气有毒。
含偶数碳原子的一氟代烷有剧毒。
8
§5―3卤代烷的化学性质 一、亲核取代反应
Nu: C X C Nu + X
C X
+ －
亲核取代反应:有机化合物分子中的原子或原子团被亲核试 剂取代的反应。 离去基团
R–X + Nu:(Nu-)
底物
R–Nu + X产物
亲核试剂
Nu：亲核试剂，富有电子，包括负离子和有未成对电子的中性分子
9
亲核试剂：H2O/HO—，ROH，RC=CNa，NaCN/醇，RCOOM，
NaNO3，NaSH，KI/丙酮，NH3，NH2R,NHR2,NR3，R－M，NaSCN 常见亲核基团Nu∶HO－，RO－，RC=C—，CN—，RCOO—，NO3— HS—，I — ，－ NH2，－NHR,－NR2, R—，SCN—
C H3(C H2)2C H2Li
+ LiBr
与Grignard试剂相似，且更为活泼，易于被空气氧化， 遇水、酸、醇、氨等含活泼氢的化合物则分解，因此在制 备和使用时，通常用N2或H2保护。
30
3. 二烃基铜锂
2 RLi + CuX
大学有机化学第五章卤代烃PPT课件
思考题
思考题3：卤代烃的应用 举例说明卤代烃在日常生活和工业生产中的应用。
THANKS
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02
卤代烃的结构与性质
结构
卤素取代烃基
卤代烃是烃分子中的氢原子被卤素取 代后的化合物，一般用R-X表示，其 中R是烃基，X是卤素原子。
碳卤键
碳卤键是卤代烃分子中碳原子和卤素 原子之间的共价键，键能较高，稳定 性好。
物理性质
状态
随着分子中碳原子数的增加，卤代烃由气态逐渐变为液态，最后变为固态。
溶解性
氧化还原反应
卤代烃可被氧化成酮、醇或醛，也可被还原成烃或醚。
04
卤代烃的应用与实例பைடு நூலகம்
应用领域
药物合成
卤代烃在药物合成中常作为重要的中间 体，用于合成多种药物，如抗生素、抗
癌药物等。
工业溶剂
卤代烃如四氯化碳、氯仿等常作为工 业溶剂，用于清洗、稀释和萃取等。
农业化学品
卤代烃在农业中用作杀虫剂、除草剂 和植物生长调节剂等，如2,4-D等。
分为饱和卤代烃、不饱和卤代烃和芳 香族卤代烃。
卤代烃的命名
选择主链
选择最长的碳链作为主链，并标明其碳原子 数。
编号
从靠近卤素原子的碳原子开始编号，并标明 其他取代基的位置。
取代基
按照次序规则，列出其他取代基的名称和位 置。
系统命名法
采用国际通用的IUPAC系统命名法，遵循“ 取代基在前，数字在后”的原则。
大学有机化学第五章卤代 烃ppt课件
• 卤代烃的分类与命名 • 卤代烃的结构与性质 • 卤代烃的合成与反应机理 • 卤代烃的应用与实例 • 习题与思考题
01
卤代烃的分类与命名
卤代烃的分类
《有机化学》05 卤代烃
2RLi + CuI 无水乙醚 R2CuLi + Li I
二烷基铜锂
用途：制备复杂结构的烷烃（科里豪斯反应）
R2CuLi + R′X
R R′+ RCu + LiX
R可是1°、2°、3 ° R′X最好是1° 也可是不活泼的卤代烃如 RCH=CHX
§1.4 亲核取代反应历程
1.单分子反应历程（SN1）— 叔卤代烷水解
外消旋体
OH
+ H2O OH- (SN1历 程）
+
CH3
CH3
CH3 OH
2.双分子反应历程（SN2）— 伯卤代烷水解
一步完成（新键的形成和旧键的断裂同步进行）， 无中间体生成，经过一个不稳定的“过渡态”。
RCH2Br + OH -
H
HO + H C B r H
RCH2OH + Br-
H
δ
δ
HO…C …B r
两步反应（SN1反应是分两步完成） 第一步：
第二步：
反应的第一步是卤代烃电离生成活性中间体碳正离 子，碳正离子再与碱进行第二步反应生成产物。故 SN1反应中有活性中间体——碳正离子生成。
水也可作为亲核试剂作用
水解反应速率取决于第一步，仅与反应物卤代烷 的浓度有关，而与亲核试剂的浓度无关，所以称为 单分子亲核取代反应（SN1反应）。
Nu C + L -
如：
CH3
Cl + H2O
OH- (SN2历 程）
CH3 OH
3. SN1与 SN2反应的竞争
小
SN1
大
CH3X RCH2X R2CHX R3CX
大
小
第五章 卤代烃
R
CH CH2 + NaX + H2O
不同卤代烷烃脱卤化氢的难易次序：三级卤代烷>二级卤代烷> 一级卤代烷 当消除反应能向两个方向进行可以得到两种不同产物时，主要 产物是双键碳上连接烃基最多的烯烃，即遵循Zaitsev rule.
C H3C H2C HC H 3 Br
KOH/乙醇
C H3C H=C HC H + C H3C H2C H=C H 2 3 19% 81%
上述取代反应广泛用于有机合成。
RX + NaOH
RX + NaCN
H2O
醇
ROH + NaX
RCN + NaX
CH2CN
AlCl3
CH2Br + NaC N
+ NaC N
+ (C H )2CHBr 3
CH(CH3)2
+ HBr
CH 3
C
CNa + (CH 3)2CHCH 2I CH 3 C C CH 2CH(CH 3)2
若使用硼氢化钠或硼氢化钾，也可以使一卤代烷还原成烷烃。 但还原能力比氢化铝锂小，能在水或醇溶液中使用。
CH3(CH2)6CH2X +NaBH4
X ＝ Cl Br I
二甘醇二甲醚
CH3(CH2)6CH3
25% 77% 100%
250C 24h 450C 1h 450C 1h
Zn +HCl RX + Na + NH3(l)
H2 Pd
RH RH RH
5.4亲核取代反应的机理
5.4.1双分子亲核取代反应机理（SN2）
O H + CH3Br
有机化学课件--第五章 卤代烃
第一部分
一.
卤代烷（本章重点）
卤代烷类型和命名
R X （ X = F, Cl, Br, I）
1. 卤代烷通式：
R Cl , R Br ,
R
I
R F
性质接近 通常总称卤代烷
性质特殊 氟代烷
2. 卤代烷的类型
一卤代
二卤代
R
多卤代
R RCH2 X R CH X R
C R
X
伯（一级）卤代烷
仲（二级）卤代烷
H3CH2C
C H
H3CH2C
HC H
CH2
1, 2H 迁移
迁移动力：生成更稳定的正碳离子
其它形式的碳正离子的重排
CH3 H3CH2C C H CH2
~H
H3CH2C
CH3 C CH2 H
1, 2H 迁移
CH3 H3 C C CH3 CHCH3
~ CH3
CH3 H3 C C CHCH3 CH3
CH3 H3C Br
o
空间位阻效应 电子效应
R OH + Br
CH3
>
H3C
CH2
Br
>
H3C
CH Br
>
H3C
C CH3
Br
相对 速率 100
7.99
0.22
~0
Acetone（丙酮） R Br + NaI
SN1 机理：单分子取代，二步机理 反应速率 ＝ k[RX] 手性底物反应发生消旋化
5. 碳正离子（Carbocation, Carbonium ion）
碳正离子：一类碳上只带有六个电子的活泼中间体
第五章 卤代烃
CH3CH2CHCH3 KOH/EtOH Br
CH3CH
CHCH3 + CH3CH2CH
CH2
81%
19%
CH3 CH3CH2CCH3 KOH/EtOH Br CH3CH
CH3
CH3 CH2
CCH3 + CH3CH2C
2-甲基 丁烯 甲基-2-丁烯 甲基 71%
2-甲基 丁烯 甲基-1-丁烯 甲基 29%
二、命名 (1)简单卤代烃：烃基后加卤素。 (1)简单卤代烃：烃基后加卤素。或称“卤(代)某烷”。 简单卤代烃 某烷” CH3Cl 甲基氯 氯（代）甲烷 CH3CH2Br 乙基溴 溴（代）乙烷 CH2=CH-Cl 乙烯基氯 CH2=CHCH2-Cl 溴代环己烷 烯丙基氯
CH3 CH CH3
Cl
Br
扎依采夫规则： 扎依采夫规则：
消除反应的主要产物是双键上烃基最多的烯烃。
（从产物烯烃的稳定性判断） 从产物烯烃的稳定性判断）
d. 消除反应常与取代反应同时进行，即互为竞争反应。 消除反应常与取代反应同时进行，即互为竞争反应。
消除
R CH2 CH2 Br
KOH/EtOH 取代
R CH CH2 R CH2 CH2 OEt
异丙基氯 氯代异丙烷
系统命名法： (2) 系统命名法：卤素作为取代基
H3C Br CH3CHCHCH3
1 2 3 4
3-溴-2-甲基丁烷 2-溴-3-甲基丁烷
H3C Br CH3CH2CHCHCH3
5 4 3 2 1
2-溴-3-甲基戊烷
Br CH3 CH CH CH CH3 5 2 3 1 4
4-溴-2-戊烯
反应速度 (SN2, SN1 )： RI ＞ RBr ＞ RCl ＞ RF ： 强离去基团趋向于S 历程；弱离去基团趋向于S 历程。 强离去基团趋向于 N1 历程；弱离去基团趋向于 N2 历程。
第5章-卤代烃幻灯片课件
C H 2 C H 2 C l
三、不同类型卤代烃的鉴别
2.乙烯型卤代烯烃(不活泼)
氯原子 不活泼
0.172nm 0.177nm
0.138nm 0.134nm
氯原子的未共用电子 对所处的p轨道与双键 中的π轨道相互交盖， 形成p-π共轭体系。氯 原子上的电子云往碳 原子方向偏转，发生 了键长的平均化
Br Cl
3-甲基-1-氯丁烷
2-氯-3-溴丁烷
二、命名
（二）系统命名法
2．不饱和卤烃
（1）包含不饱和键和卤原子在内的最长碳链 为主链。
（2）编号：使不饱和键的位号最小。
CH2=CH-CH2-Cl
3-氯-1-丙烯
CH2=CH-CH2-CH2
Br
4-溴-1-丁烯
二、命名
（二）系统命名法
3．芳香卤烃
性质。 3．熟悉卤代烃的分类。 4．熟悉不饱和卤代烃的取代反应活性。 5．了解卤代烃的亲核取代反应机理和消
除反应机理。
第一节 卤代烃的分类和命名
一、分类
（一）一卤代烃、二卤代烃和多卤代烃 （二）脂肪卤代烃和芳香卤代烃 （三）伯卤代烃、仲卤代烃和叔卤代烃
二、命名
（一）普通命名 （二）系统命名
（溴甲烷的碱性水解）
离去基团
Sp2杂 化
Sp3杂 化
Sp3杂 化
亲核试剂在离 去基和碳原子 间价健的背面
进攻
过渡态
二、化学性质
双分子亲核取代反应特点：
（1）反应速率与卤代烷及亲核试 剂的浓度有关；
（2）原共价键的断裂与新共价键 的形成同时进行，反应一步完成。
（3）决定反应速率的一步没有活 性中间体碳正离子。
三、不同类型卤代烃的鉴别
三、不同类型卤代烃的鉴别
2.乙烯型卤代烯烃(不活泼)
氯原子 不活泼
0.172nm 0.177nm
0.138nm 0.134nm
氯原子的未共用电子 对所处的p轨道与双键 中的π轨道相互交盖， 形成p-π共轭体系。氯 原子上的电子云往碳 原子方向偏转，发生 了键长的平均化
Br Cl
3-甲基-1-氯丁烷
2-氯-3-溴丁烷
二、命名
（二）系统命名法
2．不饱和卤烃
（1）包含不饱和键和卤原子在内的最长碳链 为主链。
（2）编号：使不饱和键的位号最小。
CH2=CH-CH2-Cl
3-氯-1-丙烯
CH2=CH-CH2-CH2
Br
4-溴-1-丁烯
二、命名
（二）系统命名法
3．芳香卤烃
性质。 3．熟悉卤代烃的分类。 4．熟悉不饱和卤代烃的取代反应活性。 5．了解卤代烃的亲核取代反应机理和消
除反应机理。
第一节 卤代烃的分类和命名
一、分类
（一）一卤代烃、二卤代烃和多卤代烃 （二）脂肪卤代烃和芳香卤代烃 （三）伯卤代烃、仲卤代烃和叔卤代烃
二、命名
（一）普通命名 （二）系统命名
（溴甲烷的碱性水解）
离去基团
Sp2杂 化
Sp3杂 化
Sp3杂 化
亲核试剂在离 去基和碳原子 间价健的背面
进攻
过渡态
二、化学性质
双分子亲核取代反应特点：
（1）反应速率与卤代烷及亲核试 剂的浓度有关；
（2）原共价键的断裂与新共价键 的形成同时进行，反应一步完成。
（3）决定反应速率的一步没有活 性中间体碳正离子。
三、不同类型卤代烃的鉴别
5-第五章-卤代烃1
Y= -OH -COOH -CHO
=
-OR
-X
-NH2
OH X
R-Mg-X + CO2
O H2O R-C-MgX R-COOH + Mg
2)
R-X + NaCN
醇
R-CN
H3O
+
R-COOH
2、与Na[武慈(Wurtz)反应]
2R-X + 2Na R-R ＋ 2NaX
在合成中非常重要，但一般用在相同的卤代
烃间的结合，不同的卤代烃结合的产物不纯，生
成含偶数碳原子，结构对称的烷烃！－－增碳反
应。
HOH R OH
RMgX +
R COOH HX R C=CH
第三节
一、分类
卤代烯烃和卤代芳烃
1、乙烯基型和芳基型卤代烃
CH2=CH X CH3 CH=CH X X
2、烯丙基型和芳甲基型卤代烃
CH2=CH CH2 X CH3 CH=CH CH2 X CH2 X
本章学习要求:
第五章 卤 代 烃
掌握卤代烃的分类、命名，卤代烃
的亲核取代反应、消除反应、生成
Grignard试剂的反应以及Grignard试剂
在合成上的应用等；了解各种类型的卤 代烃、卤代芳烃在化学活性上的差异。
卤代烃：烃分子中的氢原子被卤素原子
取代所生成的化合物，总称卤代烃。 卤素原子是卤代烃的官能团，
实例
CH2=CHCH2Cl + NaOH
H2O
CH2=CHCH2OH
CH2=CHCl + NaOH
H2O
CH2=CHCH2Br + RMgX
无水乙醚
无水乙醚
有机化学课件(贺红举)第五章卤代烃概要
CH 2Cl
立即生成沉淀 醇 加热后生成沉淀
H2C CH CH2 CH2Cl
CH 2 CH 2Cl
+ AgNO3
H2C
CH Cl
Cl
加热也无沉淀生成
H2C
CH
X
X
1、乙烯式卤代烃
由于乙烯式卤代烃中卤原子不活泼，因此它不易发生取代 反应，但可以发生加成反应，且加成时服从马氏规则。
H2C
CH
Cl
+ HCl
CH3
Cl
H2C CH CH2
3-溴-1-丙烯 CH3
Br CH3 CH
C
CH2 CH CH3
3-甲基-5-氯-2-己烯
CH 2-Cl
Cl
CH3
1,4-二甲基-2-氯苯 苯氯甲烷（或苄氯）
第二节 卤烷的物理性质
一、物态和颜色：在室温下除CH3Cl、CH3CH2Cl、CH3Br是气体外， 其它卤代烃都是液体或低熔点的固体。纯净的卤代烷都是无色
（5）被硝酸根取代：在醇溶液中，卤代烃的X可以被硝酸银 中的硝酸根取代生成硝酸酯和卤化银，利用这个反应，可以 定性鉴定卤代烃的存在。
CH3CH2Cl ＋ AgNO3 醇 △
CH3CH2ONO2 ＋ AgCl↓
硝酸乙酯
卤代烷的活动顺序： 叔卤代烷>仲卤代烷>伯卤代烷
2018/11/11
18
二、消除反应
CH3CHCl2
从诱导效应看，其加成产物应为反马氏加成产物；而从 共轭效应来看，其加成时应遵循马氏规则，这是因为X原子 既表现出吸电子的诱导效应，又显现出给电子的共轭效应。 共轭和诱导综合作用的结果，是以共轭效应占主导，故其加 成时服从马氏规则。
第五章 卤代烃(13)
_
ROH
+
X
_
２．被烷氧基取代（醇解）：与醇钠作用生成醚。 Williamson（威廉逊）合成法：用来合成两个烃基不 同的混醚
R X + R'O Na R O R' + NaX
３．被氨基取代(氨解）：与氨气作用生成伯胺：
R X
+
NH3
R NH2
+
HX
Organic Chemistry Wenzhou Uuniversity
Organic Chemistry Wenzhou Uuniversity
5.4 化学性质 C-X比C-H键容易异裂而发生各种化学反应： 一、亲核取代反应 卤代烷的活性顺序是：碘代烷 溴代烷 氯代烷
卤原子电负性大，C—X键中的共用电子对偏向卤 原子，从而使碳原子带微量正电荷，容易受亲核试 剂进攻，卤原子带着共用电子对离去。
(2) (CH3)3C+ + OH- [(CH3)3C+…OH-] (CH3)3C-OH （快）
[(CH3)3C+ Br[(CH3)3C OH ]
+ -
(CH3)3C+ + Br + OH
二步反应，(一级反应)， 单分子反应。 第一步为速度决定步，有 活泼中间体碳正离子卤代烃
Organic Chemistry
Wenzhou Uuniversity
Alkyl Halides
5.1
卤代烃的分类
5.2 5.3
5.4 5.5
卤代烃的命名 卤代烃的物理性质
卤代烃的化学性质 卤代烯烃
5.6
卤代烃重要代表物
Organic Chemistry Wenzhou Uuniversity
5第五章 卤代烃(Halohydrocarbons)
X
:B
-
CH
3
CH3 C6H5 H
C6H5
C 6H 5
C 6H 5 H Br CH H C 6H 5
H CH3
3
C 6H 5
H
H CH3 CH3
Br CH3
H
Br
H CH3 H Cl
+
H
CH(CH3)2
CH3
CH(CH3)2
（主）
CH
3
CH(CH
3)2
（次）
（5）消除反应和取代反应的竞争 结构因素：
H H C Br
H2O,EtOH
H CH3
+
CH3
OH
C
CH3
C
OH
CH3(CH2)5
CH3(CH2)5
CH3(CH2)5
(R)-(-)-2-溴辛烷
(S)-(+)-2-辛醇 （83%）
(R)-(-)-2-辛醇 （17%）
不同类型卤代烷进行SN1反应的活性：
叔卤代烷 >仲卤代烷 > 伯卤代烷 > CH3X
H C (CH2)5CH3 CH3 (R)-(-)-2-辛醇
说明构型发生了变化
R I* R' R'' C I I* C R' R'' R I
说明亲核试剂从背面进攻
过渡态
能量
△E
O H + C H 3B r
△ H
C H 3 O H + B r-
反应进程
反应不分阶段一步完成，即旧键断裂和新键形成同时进行；
活性依次减弱 活性主要取决于碳正离子的稳定性
Br
AgNO
:B
-
CH
3
CH3 C6H5 H
C6H5
C 6H 5
C 6H 5 H Br CH H C 6H 5
H CH3
3
C 6H 5
H
H CH3 CH3
Br CH3
H
Br
H CH3 H Cl
+
H
CH(CH3)2
CH3
CH(CH3)2
（主）
CH
3
CH(CH
3)2
（次）
（5）消除反应和取代反应的竞争 结构因素：
H H C Br
H2O,EtOH
H CH3
+
CH3
OH
C
CH3
C
OH
CH3(CH2)5
CH3(CH2)5
CH3(CH2)5
(R)-(-)-2-溴辛烷
(S)-(+)-2-辛醇 （83%）
(R)-(-)-2-辛醇 （17%）
不同类型卤代烷进行SN1反应的活性：
叔卤代烷 >仲卤代烷 > 伯卤代烷 > CH3X
H C (CH2)5CH3 CH3 (R)-(-)-2-辛醇
说明构型发生了变化
R I* R' R'' C I I* C R' R'' R I
说明亲核试剂从背面进攻
过渡态
能量
△E
O H + C H 3B r
△ H
C H 3 O H + B r-
反应进程
反应不分阶段一步完成，即旧键断裂和新键形成同时进行；
活性依次减弱 活性主要取决于碳正离子的稳定性
Br
AgNO
《有机化学(第二版)》第5章：卤代烃
19:46
四、卤代烃的化学性质
卤代烃的化学反应主要发生在官能团卤 原子以及受卤原子影响而比较活泼的β 原子以及受卤原子影响而比较活泼的β-氢原 子上:
R
CH H
δ+ CH 2 δX
取代反应 消去反应
19:46
(一)亲核取代反应(nucleophilic substitution)
Nu+ C
底物
X
19:46
2、系统命名法 、
• ⑴.选择含有卤原子的最长碳链为主链,把支链和卤素 选择含有卤原子的最长碳链为主链, 看作取代基, 按照主链中所含碳原子数目称作“ 看作取代基 , 按照主链中所含碳原子数目称作 “ 某 烷”。 • ⑵.主链上碳原子的编号从靠近支链一端开始,使卤素 主链上碳原子的编号从靠近支链一端开始, 及其它取代基具有最低位次， 及其它取代基具有最低位次，位号之和最小 ; • ⑶.当卤素与烷基具有相同编号时，优先考虑官能团 当卤素与烷基具有相同编号时， (卤素原子)，使卤素原子位号最小;然后按次序规则， 卤素原子) 使卤素原子位号最小;然后按次序规则， 小基团优先列出，写出取代基名称、个数、位次。 小基团优先列出，写出取代基名称、个数、位次。
19:46
一、卤代烃的分类 卤代烃的分类
• 分类依据： 分类依据： 1、按烃基的结构分类 、 2、按卤素连接的碳原子分类 、 3、按卤素数目分类 、 4、按卤素原子的种类 、
19:46
按烃基的结构分类
•
• 脂肪卤代烃 • • 卤代烃 • 芳香卤代烃
饱和卤代烃 CH3CH2Cl 不饱和卤代烃 CH2=CHCl
卤代烃 二卤代烃 CH2I2
多卤代烃 CHI3
19:46
二、卤代烃的命名
第五章卤代烃（Halohydrocarbons）.pdf
第五章 卤代烃（Halohydrocarbons ）授课对象：临床医学、口腔专业学时安排：４h教 材：<<医科大学化学>> 下册 陈启元 梁逸曾 主编 2004年1月教学目的与要求：1. 掌握伯、仲、叔卤代烷的结构，卤代烷、烯的命名，卤原子作为取代基的英文名称。
2. 掌握亲核取代反应（被-OH ，-CN ，-NH 2，-OR 等取代）的反应机制以及影响因素。
3. 掌握消除反应以及Saytzeff 规则，消除反应机制。
4. 熟悉乙烯型、烯丙型、孤立型卤代烯的取代活性及鉴别方法。
5. 熟悉格氏试剂的生成及其与CO 2的加成。
6. 了解消除与取代的竞争；卤代烷亲核取代的立体化学，卤代烷与环境保护。
教学重点：1. 伯、仲、叔卤代烷的结构，卤代烷、烯的英文命名。
2. 亲核取代反应，反应机制及影响因素。
3. 消除反应和Saytzeff 规则。
消除反应机制，消除与取代的竞争。
4. 乙烯型、烯丙型、孤立型卤代烯的取代活性及鉴别方法。
5. 格氏试剂的生成及其与CO 2的加成。
教学难点：1. 卤代烷、烯的英文命名。
2. 亲核取代反应机制（S N 1、S N 2的特点）及其影响因素。
3. 消除与取代的竞争及其影响因素。
教具：电脑、投影仪、多媒体课件。
教学方法：讲授法。
为突出重点，突破难点，应注意如下几点：1. 卤素的英文名称先写在黑板上，便于记笔记，并举例说明。
2. 运用球棍模型及多媒体课件的演示，帮助学生理解S N 1、S N 2反应历程 的立体化学。
湖南省高校数字教学资源中心58.20.50.2203. 尽量结合实验数据来分析结构、试剂、溶剂对取代和消除反应的影响。
教学过程及时间分配：引言：从已学过的内容，如烯烃的亲电取代，芳环的亲电取代、芳环侧链的游离基取代等可引入卤素的反应，引出课题。
完成下列反应：以上两个反应均可将卤原子引入分子中。
卤代烃（RX ）：烃分子中的一个或几个氢原子被卤素取代后的化合物。
大学有机化学第五章 卤代烃
5 由醇制备 醇分子中的羟基用卤原子置换可得到相应的卤代烃 醇分子中的羟基用卤原子置换可得到相应的卤代烃，常用的卤化剂 卤代烃， HX， 有HX，PX3，PX5，SOCl2等。
广东药学院 詹海莺 12
二、卤代烃的物理性质
1. 形态：bp、mp比相应的烷烃高 。 形态： 、 比相应的烷烃高 2. 溶解性：不溶于水，能与烃混溶，并能溶解 溶解性：不溶于水，能与烃混溶， 许多非极性及弱极性有机物。 许多非极性及弱极性有机物。 3. 密度： R-Cl < R-Br < R-I。多氯代烃、溴代 密度： 。多氯代烃、 烃和碘代烃比重大于1。 烃和碘代烃比重大于 。 4. 许多卤代烃有强烈气味。 卤代烃蒸气有毒。 许多卤代烃有强烈气味 卤代烃蒸气有毒。 气味。 5. 焰色反应：卤代烃在铜丝上灼烧时，产生绿 焰色反应：卤代烃在铜丝上灼烧时， 色火焰，这是鉴定含卤素有机物的简便方法。 色火焰，这是鉴定含卤素有机物的简便方法。
高级炔
or C C R'
R
X
NaOR' or HOR' NaSH or NaSR'
R
OR' 醚
R'COONa
R
O O C R' 酯
NHR'2(H)
R R NH2 R NHR' 仲胺
詹海莺
SH R SR' 硫醇(硫醚)
R
NR'2 叔胺
伯胺
广东药学院
R－X为重要有机中间体（intermediates） － 为重要有机中间体 为重要有机中间体（ ）
R—X
伯卤代烃: CH3—X 伯卤代烃 仲卤代烃:(CH CH— 仲卤代烃 (CH3)2CH—X 叔卤代烃: 叔卤代烃 (CH3)3C—X
第五章 卤代烃
卤代烃反应活性:
烯丙基卤>叔卤代烃>仲~>伯~
亲核取代反应：
由亲核试剂首先进攻电子云密度较低的中心碳 正原子而引起的取代反应，用SN表示。
亲核试剂：(带负电荷试剂或含有共用电子对试剂）
OH- 、CN- 、OR- 、NH3、ONO2 产物 ROH RCN ROR RNH 2 RONO 2
醇 腈 醚 胺 硝酸酯
β CH3
CH3CH2C=CH2 CH3
次要产物 29%
CH3CH CCH3 CH3
主要产物 71%
1、消除反应的取向
主要产物即消除的氢主要来自含H较少的β-碳 原子上，生成双键上连有最多取代基的烯烃， 称为查依采夫(Saytzeff)规则。 查依采夫规则可归纳为：越是稳定的烯烃越易 生成。
CH2-CH-CH 2CH3 Cl
Grignard试剂。
R X + Mg 无 水乙 醚 R MgX
烷基卤化镁 格氏试剂
结构分析：
R C MgX
格氏试剂的结构中有C-Mg键，这是 一个极性很强的共价键，电子云富集在 碳原子一方，即Cδ --Mgδ +，所以，它可 起碳负离子的作用，具有很强的亲核性， 可与带正电的碳原子反应。
δ-
δ+
5.熔沸点： 较同分子量的烃类高。
另: 卤代烃在铜丝上灼烧时,生成绿色火焰,是 初步鉴别卤代烃的方法
一、结构
C
C H3
X
H δδ C H H δ C H
极性共价键
δ Cl
由于成键原子的电负性不同，使成键电子对 偏向一方发生极化的现象，称为诱导效应。
极化性强弱：C-I > C-Br > C-Cl 化学性质活泼性：R-I > R-Br > R-Cl
有机化学课件-第五章 卤代烃
• 和C-C键或C-H键比较, C-X键在化学过程中具有更 大的可极化度.
• C-X键的键能也比较小: C-I 217.6 kJ/mol;
C-Br 284.5 kJ/mol ;
C-Cl 338.9 kJ/mol • 因此,卤烷的化学性质比较活泼,反应都发生在C-X键 上。所以，卤素是卤烃分子中的官能团。
5.1.4 卤烷的化学性质
• 官能团: 卤素
• 卤原子的电负性大于碳原子,因此C-X键是极性共价键:
+ -
C—X
• 实验测得的卤烷偶极矩也证明了这一点：
卤烷 CH3CH2Cl CH3CH2Br
偶极矩 2.05D
2.03D
CH3CH2I
1.91D
• 可见,随着卤素电负性的增加, C-X键的极性也增大.
3C2H5I + P(OH)3
产率90%左右
• 伯醇与三氯化磷作用，因副反应而生成亚磷酸酯， 氯烷产率不高，一般不超过50%。
• 伯醇制氯烷, 3 ROH + PCl3 一般用PCl5 ROH + PCl5
P(OR)3 + 3HX RCl + POCl3 + HCl
(C) 醇与亚硫酰氯（SOCl2，又名氯化亚砜）作用
2-甲基-4-氯戊烷
3-甲基-1-碘戊烷
4-甲基-3-溴庚烷 （4）当有两个或多个相同卤素时,在卤素前冠以二、 三、…...
2-甲基-3,3,5-三氯己烷
（5）当有两个或多个不相同的卤素时，卤原子之间的 次序是：氟、氯、溴、碘
2-甲基-3-氟-4-溴-1-碘丁烷
（6）在多卤烷的命名中，常用“对称”和“不对称”、 “偏”等字来命名：
例1：
CH3-CH2-CH-CH3
• C-X键的键能也比较小: C-I 217.6 kJ/mol;
C-Br 284.5 kJ/mol ;
C-Cl 338.9 kJ/mol • 因此,卤烷的化学性质比较活泼,反应都发生在C-X键 上。所以，卤素是卤烃分子中的官能团。
5.1.4 卤烷的化学性质
• 官能团: 卤素
• 卤原子的电负性大于碳原子,因此C-X键是极性共价键:
+ -
C—X
• 实验测得的卤烷偶极矩也证明了这一点：
卤烷 CH3CH2Cl CH3CH2Br
偶极矩 2.05D
2.03D
CH3CH2I
1.91D
• 可见,随着卤素电负性的增加, C-X键的极性也增大.
3C2H5I + P(OH)3
产率90%左右
• 伯醇与三氯化磷作用，因副反应而生成亚磷酸酯， 氯烷产率不高，一般不超过50%。
• 伯醇制氯烷, 3 ROH + PCl3 一般用PCl5 ROH + PCl5
P(OR)3 + 3HX RCl + POCl3 + HCl
(C) 醇与亚硫酰氯（SOCl2，又名氯化亚砜）作用
2-甲基-4-氯戊烷
3-甲基-1-碘戊烷
4-甲基-3-溴庚烷 （4）当有两个或多个相同卤素时,在卤素前冠以二、 三、…...
2-甲基-3,3,5-三氯己烷
（5）当有两个或多个不相同的卤素时，卤原子之间的 次序是：氟、氯、溴、碘
2-甲基-3-氟-4-溴-1-碘丁烷
（6）在多卤烷的命名中，常用“对称”和“不对称”、 “偏”等字来命名：
例1：
CH3-CH2-CH-CH3
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本章难点：
卤代烷的亲核取代反应的反应机理和影响 因素
烃分子中的一个或多个氢原子被卤素取
代而生成的化合物称卤代烃
(halohydrocarbon)，简称卤烃。
卤原子（F、 Cl、 Br、 I）是卤代烃的官
能团。
结构通式为：R—X
第一节
卤代烃的分类和命名
一、分类
氟代烃 氯代烃 根据卤素原子不同分为： 溴代烃 碘代烃
攻，所以可以得到构型保持和构型转化的产
物（产物构型外消旋化）。
反应过程
Br -离去
进攻 边 - 从左 OH
OH
从 右 边 进
攻
例：s-3-溴-3-甲基己烷水解
C H2C H2C H3 C C H3 C2H5 Br
空p轨道
C H3C H2C H2 C C H3 C2H5
C H3C H2C H2 HO C C H3 C2H5
fluoride chloride bromide iodide
系统命名法
选含卤原子的最长碳链作为主链，
卤原子作为取代基，按照烷烃或烯烃
的命名法编号，支链和不同取代基按
立体化学中的“次序规则”排列，
“优先”基团后列出 ：
第一节
卤代烃的分类和命名
Cl
C H3C C H C HC H 2 3 Cl C H3 4-甲基-2,2-二氯戊烷 2,2-dichloro-4-methylpentane
X
CH2 X
孤立型卤代烯烃 RCH=CH(CH2)nCH2X
n≥1
二、命名 普通命名法
在烃基名称之前（或后）加上卤素的名
称，称为卤（代）某烃或某烃基卤。 CHCl3 C2H5Cl (CH3)3CBr CH2=CHBr
Br
三氯甲烷 氯乙烷 叔丁基溴
氯 仿 乙基氯
溴乙烯(乙烯基溴)
溴 苯
第一节
卤代烃的分类和命名
CH3CHCHCHCH2Cl Cl CH3
2-甲基-4-苯基-1,3-二氯戊烷 1,3-dichloro-2-methyl-4-phenylpentane
第二节 卤代烃的物理性质
1、状态：常温下，氟甲烷、氟乙烷、氯甲烷、 氯乙烷和溴甲烷为气体，其余一卤代烃多为无 色液体，15个碳以上的卤代烷多为固体。多数 卤代烃有难闻的 气味，蒸气有毒。 2、比重：一般比水重。 3、溶解性：难溶于水，易溶于醇、醚、烃等有 机溶剂。卤代烃是常用溶剂。 4、卤代烃在铜丝上灼烧产生绿色火焰，可用于 卤代烃的简单鉴定。
H2O ,
R OH + NaX
醇类 又称为卤代烷的水解反应。
特点：反应可逆，反应速度很慢，常将卤代 烷与强碱水溶液共热进行水解。可用于制备 醇类。
卤代烃反应难易：R—I>R—Br>R—Cl
2. 醇解反应（被烷氧基取代）
卤代烃与醇钠反应生成醚。
R X
+ NaOR`
R O
醚类
R` + NaX
这是合成醚的反应--威廉森(Williamson)合成法 通常采用伯卤代烷，因为醇钠是强碱，容易产 生消除反应，使得仲卤代烷的取代产率通常较
C H2C H2C H3 C C H3 C2H5 OH
R 构型翻转
S 构型保持
SN1反应的另一特征是碳正离子的重排：
CH 3 CH3 C CH CH 3 H2O SN1 CH3 CH 3 C CH 3 CH 3 CH3 C CH 3 CH CH 3 H2O H
+
CH
CH 3
CH 3 Br 重排
OH CH3 C CH 3
反应进展
叔丁基溴水解反应（SN1）的能量曲线
由于反应速率由慢的第一步控制，其速
率只与叔卤代烃的浓度有关，而与亲核
试剂的浓度无关。这种反应历程称为单
分子反应历程(unimolecular
Nucleophilic Substitution)， 用 SN1表 示。
SN1反应的难易取决于正碳离子的稳定性。
根据卤原子数的多少可分为： 一卤代烃
多卤代烃
H3C CH2 Cl
Br CH2 CH2 I
饱和卤烃
RCH2X
按烃基的不同分 不饱和卤烃 RCＨ＝CHX 卤代芳烃 Ar－X 根据卤素所连的碳原子不同类型分为：
伯卤烃 RCH2X
仲卤烃 R2CHX
叔卤烃 R3CX
根据卤素与双键的相对位置分
卤代乙烯型 RCH=CHX 卤代烯丙型 RCH=CHCH2X
丁烷参与了反应速率的控制步骤，在动力学
-
上称为一级反应。
第一步：
(R)3C
X
慢
[(R)3C
δ + δ-
X]
(R)3C + X
叔正碳离子
+
_
过渡态A 第二步：
(R)3C +
+
_快 OH
δ+ δ[(R)3C OH] 过渡态B
(R)3C OH
决定速率的过渡态
Ea1
(CH3)3C+
Ea2
E
(CH3)3CBr + OHH (CH3)3CO + H (CH3)3COH + HBr
卤代烃的亲核取代反应可用通式表示:
中心碳原子
+
δ δ R CH2 X
+
Nu
RCH2
产物
Nu + X
-
底物
亲核试剂
离去 基团
反应特点：试剂中带负电荷或含有孤电子 对的部分进攻带部分正电荷的碳，C-X键断 裂，卤素被取代。
亲核取代反应(nucleophilic-substitution)： 由亲核试剂首先进攻电子云密度较低的中心碳
据化学动力学和立体化学等许多实验结果
表明，卤代烷的亲核取代反应，通常按两
种反应机理进行：
SN1──单分子亲核取代反应 SN2──双分子亲核取代反应
1、双分子亲核取代反应（SN2）
溴甲烷的碱性水解过程是双分子反应历程。
CH3Br
+
NaOH
H2O
CH3OH
NaBr
v＝k[CH3Br][OH-]
由于反应速度不但与卤代烷的浓度有关， 而且与亲核试剂浓度有关，此历程为双分 子反应历程(bimolecular nucleophilic substitution)，用SN2表示。
3、 影响亲核取代反应的因素
在一个反应中，SN1和SN2反应是同时进 行的。哪种占优势，受多种因素的影响。 主要影响因素有：
烷基的结构
离去基团的离去倾向
亲核试剂
溶剂的极性等
（1）烷基结构的影响
甲酸 RBr + H2O
SN1相对速率 108
-
ROH + HBr
1.7
(C H3)3C Br ＞ H3)2C HBr ＞C H C H2Br ＞C H3Br (C 3 45 1.0
CH3CH2Cl + NaCN 醇 CH3CH2CN H3O CH3CH2COOH
5. 与硝酸根取代
卤烷与硝酸银的醇溶液共热，卤原子被硝酸 根取代生成硝酸酯和卤化银。
RX + AgNO3
Ag+ONO2-
醇
R ONO2 + AgX
硝酸酯
• 因有卤化银沉淀产生，这反应可作为卤代 烃的鉴别反应。 卤烃反应活性:烯丙基卤烃>叔卤烃>仲~>伯~
烯丙基溴 Allyl bromide
CH2 CH CH2Br
Br CH3
CH2Cl
邻溴甲苯 2-bromotoluene
苄基氯（氯化苄） benzyl chloride
卤素英文名称和字头：
Fluorine Chlorine Bromine Iodine
fluoro (-F) chloro(-Cl) bromo(-Br) iodo(-I)
第三节 卤代烃的化学性质
卤代烃的化学性质是由于卤原子的存 在所引起的。
δ++ δ+
R CH CH2 H Xδ
亲核取代反应 消除反应
与金属反应
一、亲核取代反应
1 被羟基(-OH)取代——水解 2 被烃氧基(-OR)取代——醇解 3 被氨基(-NH2)取代——氨解 4 被氰基(-CN)取代——氰解 5 被硝酸根(-ONO2)取代——与 硝酸银的醇溶液作用
-
RBr + I
丙酮 25℃
RI + Br
C H3Br > C H3C H2Br > (C H3)2C HBr > (C H3)3C Br SN2相对速率 150 1 0.01 0.001
态，不是中间体，故反应是一步完成的。
SN2的能量曲线：
H H
HO
H
Br
过渡态
E
CH3Br+ OH CH3OH +Br
反应进展
SN2反应的难易取决于卤代烷的空间位阻的 大小，空间位阻愈小，愈易按SN2反应。
空间位阻大小的顺序:
CH3X <伯卤代烷<仲~<叔~ 不同卤代烷SN2反应的相对速度：
第五章 卤代烃
Halohydrocarbons
本章主要内容
卤代烃的命名；伯、仲、叔卤代烷的结构 卤代烷的亲核取代反应及反应机理和影响 因素 消除反应及机理；消除与取代的竞争 有机金属化合物的生成与应用
本章重点：
卤代烷的亲核取代反应及反应机理和影响 因素 消除反应及机理；消除与取代的竞争 有机金属化合物的生成与应用
原子而引起的取代反应，用SN表示。 亲核试剂(nucleophilic reagent)：