第一章 电解质溶液

第一节 两类电解质 2. 共价键化合物：他们本身不是离子，只是在一定
条件下，通过溶质与溶剂间的化学作用，才能使 之电力成为离子，也称之为可能的电解质。
例如：HCl是共价键化合物，它与水相互作用后，即可形成离子:
HCl + H2O = H3O+ + Cl-
第一节 两类电解质 注意：
某种物质是否电解质，并不是绝对的。同一物质在不同溶剂 中，可以表现出完全不同的性质。例如：HCl在水中是电解质， 但是在苯中是非电解质；葡萄糖在水中是非电解质，在液态HF 中是电解质。因此，在谈到电解质时，决不能脱离开溶剂。
第二节 电解质活度与离子活度
1. 活度的提出
理想溶液：两种物质混合在一起形成溶液时，若它们混合后的体积没有 理想溶液：
变化，而且混合后无任何热效应，则所形成的溶液为理想溶液。 根据热力学，可以将理想溶液中某组分i的化学势µi表示为： i
µi = µΘx,i + RTlnxi
（1-1）
源自文库
其中： µΘx,i 为与溶液同温同压下组分i的标准态下的化学势； R为气体常数；T为热力学温度 xi表示组分i的摩尔分数。
（1-1）的形式不变，然后设法通过实验求出αx,i与xi的关系。
即：
µi = µΘx,i + RTlnαx,i
（1-2）
这里，活度αx,i与xi 的地位相当，它实际上就是有效浓度 有效浓度。它们之间的关系为： 有效浓度 fi= αx,I / xi
(1-3a)
fi 即真实溶液与理想溶液的偏差，称为活度系数。
(1-14)
（1-15）
根据定义，可以给出正离子、负离子的活度系数： γ+ = α+/（m+/mΘ）, γ- = α-/（m-/mΘ）
第二节 电解质活度与离子活度
电解质的平均活度： 5. 电解质的平均活度：
为了简化，规定电解质的平均活度α、平均活度系数γ±和平均浓度m±如下： α ±ν = α + ν + α - ν m±ν = m+ ν+ m- ν- = (ν+ m) γ±ν =γ+ ν+ γ - νν+
(1-12a) (1-12b)
式中： µΘm,+ 、µΘm,- 为正负离子在标准态下的化学势； m+ 、 m- 为正负离 子的质量摩尔浓度； γ+ 、γ-为正负离子的活度系数，需要实验来测量。
第二节 电解质活度与离子活度
电解质的平均活度： 5. 电解质的平均活度： 任何溶液都是电中性的，不可能只改变其中一种离子的 浓度而维持另一种离子的浓度不变。所以，由实验测量单种 离子的活度和活度系数是不可能的。 可以采用平均活度和平均活度系数的概念，使之转化为 能与实验数据关联在一起的函数 。
第一节 两类电解质
1. 离子键化合物：其自身就是离子组成的离子晶体，称之为
真实的电解质。这类电解质在晶态时就已经以离子形式存 在。
离子晶体“瓦解”为自由离子的方法有二：
（1）对晶体加热，增强离子的振动，直到它超过了晶体中离子间的作 用力，离子的规则排列被破坏，即晶体熔化。例如：高温下熔融的电解 质。熔盐电镀铝，采用NaCl+KCl作溶剂，AlCl3作溶质 （2）借助于溶剂与离子间的相互作用，在溶剂的作用下，将离子自离 子晶体拉入溶剂中，形成溶液。如KCl水溶液
第二节 电解质活度与离子活度
4. 三种活度系数之间的关系： 三种活度系数之间的关系： 将相对应的式（1-6）与式（1-7）相减，可得：
µi − µi ( 0 )
fi x i γ i mi y i ci = RTln = RTln = RTln x i(o) mi ( 0) ci ( 0 )
（1-8）
+ RTlnαm,i
µi = µΘc,i + RTlnαc,i
第二节 电解质活度与离子活度
三种活度系数： 3. 三种活度系数：
以摩尔分数标度的活度系数 fi = αx,i / xi (1-3a)
以质量摩尔浓度标度的活度系数 γi = αm,i/(mi/mΘ) (1-3b) 以物质的量浓度标度的活度系数 yi = αc,i /(ci/cΘ) 式中：mΘ表示标准质量摩尔浓度，通常为1mol/kg； cΘ 表示标准物质的量的浓度，通常为1mol/L。 fi 用于理论问题的讨论，称为合理的活度系数； (1-3c)
它们之间的关系 (1-4)？自行推导 相应的化学势可分别表示为：
µi = µΘx,i + RTlnαx,i µi = µΘ
m,i
αx,i，αm,i ， αc,i 分别表示以x，m，c表示浓度
时，溶质组分i的活度。 µΘx,i， µΘm,i ， µΘc,i 是标准态下的化学势，常 数，都是温度和压力的函数。
（1-1）表示。
也就是说：可也可将无限稀释的溶液看作是一种理想溶液。 不过，将式（1-1）用于无限稀溶液中的溶质时， µΘx,i 不再代表同 温同压下溶质的标准态下的化学势，只是一个在一定温度和压力下与溶剂 有关的常数。
第二节 电解质活度与离子活度
真实溶液：常见的。 不能应用式（1-1）表示。 为了寻求能应用于真实溶液的热力学公式，由两条路可走：一、根据理 论计算或者实验，提出 µi 与xi的新关系，这种新关系将与式（1-1）的形式 完全不同，可以想象，它将非常复杂，用起来很不方便。二、由路易斯 （Lewis）提出的一种简便的方法，笼统地用一个新函数来代替浓度xi维持式
µ = ν +µ + + ν - µ -
（1-13）
第二节 电解质活度与离子活度
电解质的平均活度： 5. 电解质的平均活度：
µi = µΘ + RTlnα = ν+µΘ+ + ν-µΘ- + ν+RTln α+ + ν- RTln α在标准态下，存在下列关系： µΘ = ν+µΘ+ + ν-µΘ因此，由式（1-14）可知电解质活度与离子活度的关系： α = α+ ν + α- ν -
第二节 电解质活度与离子活度
6. 离子强度定律
随着溶液浓度的不同，电解质的活度系数也不同。对于不同电解质来说。 这种关系常常是各种各样的，而且很难用一个简单的关系来表示它们。
(0)
(1-6a) (1-6b) (1-6c)
= µΘm,i + RTlnmi(0)
µi(0) = µΘc,i + RTlnci(0)
真实溶液中组分i的化学势为：
µi = µΘx,i + RTlnfixi µi = µΘm,i + RTlnγimi µi = µΘc,i + RTlnyici
(1-7a) (1-7b) (1-7c)
x i ( 0 ) = 0.001mi ( 0) M r , l = 0.001ci ( 0 ) M r , l
ρ1
（1-5）
第二节 电解质活度与离子活度
4. 三种活度系数之间的关系： 三种活度系数之间的关系：
在非常非常稀的溶液中，溶质的活度系数趋近于1，其化学势可以表示为：
µi(0) = µΘx,i + RTlnxi(0) µi
本课程主要讨论水溶液
第一节 两类电解质
根据溶质与溶剂形成溶液时，溶质电离度的大小，又可将 电解质分为强电解质和弱电解质。 强电解质和弱电解质。
一般认为，电离度大于30%的电解质为强电解质，电离度小于3% 者为弱电解质。但是，电解质的强弱并无严格的界限，只是相对的。究 竟电离度多大才算强电解质，说法并不一致。 而且，电解质的强弱随环境而变。例如：CH3COOH在水中为弱电解 质，而在液氨中则为强电解质；LiCl溶于水，表现为强电解质，但溶于醋 酸中，就变成了弱电解质。
第二节 电解质活度与离子活度
电解质的平均活度： 5. 电解质的平均活度：
假定电解质Mν+A ν-以下列方式解离： Mν+A ν- = ν+ Mz+ + ν- Az式中： ν+ 和ν- 表示电解质解离出的正负离子的数目；z+和z-表示 正负离子所带的电荷数。 在恒温恒压下，在封闭系统（与环境只有能量交换而没有物质交换的系统） 中，整个电解质的化学势µ为：
第二节 电解质活度与离子活度
三种活度系数之间的关系： 4. 三种活度系数之间的关系：
xi(0)、mi(0)、ci(0)表示在非常非常稀的溶液中溶质i的浓度。
此时，可以认为溶液的密度ρs等与纯溶剂的密度ρl，而且 0.001mi«1，和0.001ci «ρs ，因此式（1-4）可以简化为式 （1-5）：
γi 和yi在电解质溶液中经常用到，称为实用的活度系数。
第二节 电解质活度与离子活度
标准态： 标准态： 对于真实溶液的溶剂 溶剂来说，一般还采用纯溶剂作为溶 溶剂 剂的标准状态。 对于真实溶液中的溶质 溶质来说，则选取在一定温度和标准压 溶质 力下活度与活度系数均为1的假想状态 。
因为，溶液中溶质的状态和性质与纯溶质相差太远，而且溶液的组 成虽然已定，但选用不同的表示方法来表示这种组成时，溶质的标准态 下的化学势仍然不一样，因而其活度系数自然也不相同。
当xi = 1时， µi = µΘx,i
第二节 电解质活度与离子活度
在无限稀释的溶液中，溶质对溶剂的影响完全可以忽略，故溶剂的 溶剂的 化学势仍然可以采用式（1-1）表示。 化学势 但是在无限稀释的溶液中，溶质所处的状态却与纯溶质完全不同（例 如：溶剂中的溶质是溶剂化的 ） 因为向非常稀的溶液中再加入一些溶剂，对溶质粒子在溶液中的状 态不会发生什么影响，故在无限稀释的溶液中溶质的化学势 溶质的化学势也可以采用式 溶质的化学势
f i x i γ i m i y i ci = = x i ( 0 ) m i ( 0 ) ci ( 0 )
第二节 电解质活度与离子活度
4. 三种活度系数之间的关系： 三种活度系数之间的关系： 将式（1-5）代入式（1-8）中，得出：
x i (0) fi x i = = 0.001M r , l γ i mi mi (0)
第一节 两类电解质
在电解质溶液理论中，可以根据电解质在溶液中所处的状 态，将它们分为非缔合式电解质和缔合式电解质。
前者是指溶液中的溶质全部以单个的自由离子形式存在， 而后者是指溶液中的溶质除了以单个的自由离子形式存在之外， 还存在着以化学键结合的未电离的分子，或者是有两个或两个 以上的离子靠静电作用而形成的缔合体。
（1-16）
(ν-m)
ν-
= ν + ν - mν
(1-17)
（1-18）
式中ν = ν+ + ν- ，表示电解质离解后形成的离子总数。 因此，式（1-15）可以简化为： α1/ ν =α± =γ± （m±/ mΘ）
（1-19）
由于电解质活度可由实验测量，故α± 也是可以测定的。由此可以得到γ± 。
第二节 电解质活度与离子活度
2. 不同浓度标度的活度系数
电解质溶液浓度的三种表示方法： 电解质溶液浓度的三种表示方法： 摩尔分数xi ， xi = ni/1 常用来表示溶剂的浓度 常用来表示溶质的浓度 常用来表示溶质的浓度 质量摩尔浓度mi ， mi = ni/1（kg溶剂） 物质的量的浓度ci， ci = ni/1 l 溶液） c /1（l
（1-11） 由式（1-11）可以看出，在很稀的溶液中，fi ≈ γI ≈ yi
第二节 电解质活度与离子活度
电解质的平均活度： 5. 电解质的平均活度：
电解质在溶液中可以全部或者部分地解离成离子。
正负离子活度α+、 α-与正负离子化学势µ+、 µ-的关系（以质量摩尔浓度为 例）表示为：
µ+ = µΘm,+ + RTlnα+ = µΘm,+ + RTln γ+m+ µ- = µΘm,- + RTlnα- = µΘm,- + RTln γ-m-
和
（1-9）
f i x i x i ( 0 ) 0.001M r , l = = ρl y i ci ci ( 0 )
（1-10）
第二节 电解质活度与离子活度
4. 三种活度系数之间的关系： 三种活度系数之间的关系： 把式（1-4）代入式（1-9）和（1-10）后，可以得出三种 活度系数的关系：
ρs + 0.001ci (M r , l − M r ,i ) f i = (1 + 0.001mi M r , l )γ i = yi ρl
电化学原理与应用
第一章 电解质溶液
第一节 两类电解质 第二节 电解质活度与离子活度 第三节 扩散 第四节 电迁移 第五节 电导 第六节 海水电解质
第一章 电解质溶液
第一节 两类电解质
电解质——有能力在溶液中形成可以自由移动离子 的物质。
根据电解质的结构，分为两类：
1.离子键化合物 2.共价键化合物