第四章 振动光谱

迈克尔逊
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• 当光线经过分束器时，被分成相等的两部分， 分别射向移动反射镜和固定反射镜，造成光程 差X。由于光的相干原理，在检测器处产生光 的相干信号。对于单色光，其变化方程为： • I(x)=B(ν)cos(2πνX) • 其中 I(x)__干涉光的强度 （光程差的函数） 由检测器测定 • x__光程差 • B(ν)__入射光的强度 （频率的函数） • ν__频率
K m
1
m
2
双 原 子 分 子 伸 缩 振 动 示 意 图
υ = 2 π
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1
κ µ
µ =
m 1m 2 m 1+ m 2
折合质量
• 其中ν为振动频率，k为化学键力常数(force constant) N/cm；
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• 分子的振动能级（量子化）E振=（V+1/2）hν 分子的振动能级（量子化） （ 其中 V ：振动量子数，ν：化学键的 振动频率。 振动量子数， 振动频率。 简谐振子能级跃迁的选择定则为： ＝ 简谐振子能级跃迁的选择定则为：∆V＝1 任意两个相邻的能级间的能量差为： 则 任意两个相邻的能级间的能量差为：
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光与分子的相互作用 Interaction of Light with Molecure
• 光Light：在传播过程中将能量传递给物质 的分子、原子 • 物质的分子 物质的分子Molecule：吸收光的能量，运动 状态受到激发(excitate)，产生能级(energy level)的跃迁(transition) • 而能级跃迁是量子化(quantization)的，因此 只有光子的能量恰等于两个能级之间的能量 差(energy difference)时（即∆E）才能被吸收
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• 2 变形振动（bend vibration）又称弯曲振动， 变形振动（ ）又称弯曲振动， 它是指基团键角发生周期性变化而键长不变的振 动 • 亚甲基
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• 水分子
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• CO2分子
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C2Hale Waihona Puke Baidu4O-1
1730cm
O
H
1165cm-1
H H H
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• 三 • 四
谱带的形状 谱带的强度
• Beer-Lambert 定律： A=lg1/T=kb • A- 吸光度或摩尔吸收系数 • b-样品厚度 • k-吸收系数
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4.2.3 影响红外谱图的因素
• • • • • • • 4.2.3.1 影响谱带位置（位移）的因素 分子间相互作用 诱导效应 键应力 氢键 共轭效应 空间效应 样品的物理状态
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4.1.2 分子振动模型 The model of Molecular Vibration 4.1.2.1 双原子分子的弹簧模型 The Spring Model of diatomic molecule • 对于分子的振动应该用量子力学来说明，但为 了便于理解，也可用经典力学来说明。 • 一般振子（vibrator)代表原子，以弹簧(spring)代 表各种化学键(chemical bond)。
• 光谱图横坐 标 波数 400~4000cm-1 • 纵坐标 光的透过率。
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谱带的强度
T = I I
0
T-透射比 I0,I－分别表示入射光和透射光的强度
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4.2.2 红外谱图的特征
四个表象 一 谱带的数目 二 谱带的位置 每个基团的振动都有特征振动频率，表 现出特定的吸收谱带位置 • 特征频率 分子中某一特定基团的振动频 率总是可能在一个范围较窄 的频率区域 出现。 • • • •
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4.3.1 色散型红外光谱仪结构原理
• 仪器组成： • 红外辐射光源→样品室→ 光栅（狭缝） →检测器→电子放大系统→记录装置
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4.3.2 傅立叶变换红外光谱仪 FTFT-IR （Fourier transform Infrared Spectroscopy） Spectroscopy）
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4.1 基本原理 principles 4.1.1 光与分子的相互作用 Interaction of Light with Molecure 4.1.1.1 光的波粒二象性 wave-particle duality wave• 光是一种电磁波(electromagnitic wave)，具有波粒二象性 (wave-particle duality) • 波动性可用波长(wavelengh)（λ ），频率(frequency)（ν ） 和波数(wavenumber)（σ ）来描述。 • 按量子力学(quantum nichanics)，其关系为：
• 1 伸缩振动（stretch vibration) 伸缩振动是指 原子沿着价键方向来回运动,即振动时键长发 原子沿着价键方向来回运动 即振动时键长发 生变化,键角不变 键角不变。 生变化 键角不变。它又分为对称伸缩振动 （νs）不对称伸缩振动（ ν as）。 ）不对称伸缩振动（ ）。 • 亚甲基： 亚甲基：
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某些键的伸缩力常数（毫达因/埃 表1 某些键的伸缩力常数（毫达因 埃）
键类型 力常数 峰位
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—C≡C — > —C =C — > —C — C — ≡ 15 ∼ 17 9.5 ∼ 9.9 4.5 ∼ 5.6 4.5µm 6.0 µm 7.0 µm µ
4.1.2.2 基本振动的类型 The Type of Fundamental Vibration
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普朗克(1858-1947年) 年 普朗克
4.1.1.2 分子的能量组成 The compose of Molecular energy
• 分子的总能量由以下几种能量组成： • E总=E0+E电子+E振动+E转动+E移动 • 其中 E0是分子内在的能量，不随分子运 动而改变，即是固定的； • E电子、E振动、E转动、E移动分别为分子的电 子运动(electric movement)，分子的振动 (vibrational movement)，转动(rotational movement)和移动(shift movement)能量。
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常见基团的红外吸收带
=C-H O-H C-H C≡C ≡ C=C C=O C-C，C-N，C-O ， ， C-X
O-H（氢键） （氢键） S-H P-H C≡N ≡
N-O N-N C-F C=N
N-H
C-H，N-H，O-H ， ， 3500
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3000
2500
2000
1500
C
2720cm-1
C
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4.2红外光谱（ 4.2红外光谱（Infrared spectroscopy） spectroscopy） 红外光谱
• • • • 红外谱图及表示方法 红外谱图的特征 影响红外谱图的因素 红外谱带的划分
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4.2.1 红外谱图及表示方法
• 连续的红外光与分子相互作用时，若分子中原子间 的振动频率恰与红外光的某一频率相等时就引起共 振吸收，使光的透射强度减弱。
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内部结构
Nicolet公司的 AVATAR 360 FT-IR
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傅里叶变换红外光谱仪结构框图
干涉仪 样品室 检测器 显示器 光源 计算机 绘图仪
干涉图
FTS
光谱图
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1 原理
⑴ 光学探测部分迈克尔逊干涉仪工作原理图 光学探测部分迈克尔逊干涉仪工作原理图
4.1、基本原理 、 principles 第四章 4.2、红外光谱 、 振动光谱 Infrared spectroscopy Chapter Four 4.3、红外光谱实验技术 、 Vibrate Spectroscopy Experiment Technique of IR
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4.1 基本原理 principles 4.1.1 光与分子的相互作用 Interaction of Light with Molecure 4.1.1.1 光的波粒二象性 Wave-particle duality 4.1.1.2 分子的能量组成 The Compose of Molecular energy 4.1.2 分子振动模型 The model of Molecular Vibration 4.1.2.1 双原子分子的弹簧模型 The Spring Model of diatomic molecule 4.1.2.2 基本振动的类型 The Type of Fundamental Vibration
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• • • • • • • • • •
4.2.3.2 影响谱带强度的因素 ⑴ 偶极矩变化 偶极矩变化越大，吸收峰越强 偶极矩 分子通过偶极矩的变化吸收红外辐射， 产生红外光谱； 偶极矩 µ=q×r （衡量极性大小） q- 电荷量 r-正负电荷中心距离 分子振动时，q不变，r改变，即µ改变 值得注意的是： 值得注意的是：不是所有的振动都能引起红外吸 收， 只有偶极矩(µ)发生变化的 才能有红外吸收。 发生变化的， 只有偶极矩 发生变化的，才能有红外吸收。
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振动能 103～106nm， 中红外区(middle infrared) 400～4000 cm-1
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• 中红外光波(lightwave)波长的能量恰在分子振动能级 间距(spacing)范围，因此红外光谱又称为振动光谱。 • 当一束连续红外波长的光照射到物质上时，其中某些 波被吸收了，形成了吸收谱带（absorption band） ， 把透过光按波长及强度(strength)记录下来，就形成了 红外吸收光谱(Infrared Absorption Spectrum,IR)。
h ∆E = hν = 2 π 1 ν = = λ 2πc 1 k
k
µ µ
= 1307 k
µ
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发生振动能级跃迁需要能量的大小取决于键 两端原子的折合质量 和键的力常数 折合质量µ和键的力常数k， 两端原子的折合质量 和键的力常数 ，即 取决于分子的结构特征 结构特征。 取决于分子的结构特征。 即 上式为红外光谱测定化合物结构的理论 依据
1000 指纹区
500
特征区
4.3 红外光谱仪和实验技术 IR） （Experiment Technique of IR）
• 4.3.1 色散型红外光谱仪结构原理 • 4.3.2 傅立叶变换红外光谱仪 • FT-IR （Fourier transform Infrared Spectroscopy） ） • 4.3.3 样品制备
υ=
c
λ
= cσ
其中c为光速(velocity of light)，其值为3.0x1010cm/s σ 为波数，即单位长度内波的数目，常用单位为cm-1
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• 微粒性 可用光量子 (photons)的能量来描述 • Planck方程： • E=hν • 其中，E为光子能量 (photon energy)，单位为 J； • h为Planck常数， 其值为 6.624x10-34 J.S
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• ⑵ 能级的跃迁几率 样品浓度增大，跃迁几率上升，峰强增强
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4.2.3
红外谱带的划分
• 特征频率区 4000cm-1~1300 cm-1 • 在该区域内有明确的基团与频率的对应关系 • 在不同分子内，和一个特定的原子对或原子 群有关的振动频率基本上是相同的，这就是 所谓的特征频率，也称基团频率。 • 指纹谱带区 1300~400 cm-1 • 谱带的数目很多，往往很难给予明确的归属
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对于多色光，I(x) 对于多色光，I(x)是所有频率产生信号的总和， I(x)是所有频率产生信号的总和， 其干涉图包含着所有频率及其强度信息：
∞
• 在红外光谱图中的吸收均称为谱带（band),而不称为峰（peak)
• 对于某一分子来说，只能吸收某一特定的 （specifically）频率，从而引起分子转动或振动能级 的变化，产生特征的分子光谱。谱中被吸收的光的波 长对于不同分子或原子基团(atomic group)都是特征的 (specifically)