结晶化学 第八章

结构，由27个CsCl型亚晶胞堆积而成并含两个原子空
位（在超结构晶胞的顶点和体心位置），晶胞中含52 个原子。 属于该结构的的有Ag5Cd8, V5Al8, Au5Cd8, Fe3Zn10,
Ni2Zn11等
• ZnS型及相关结构
闪锌矿ZnS：S离子为A1最密堆积，Zn离子填在一半 的四面体空隙。堆积方式为：沿[111]方向：Aa Bb Cc Aa Bb Cc…..
－萤石(反萤石) (缺陷)无序结构的化合物 1、无序结构，如NaYF4，K2UF6，AcOF，LaOF等。 2、缺陷无序结构，如Li9N2Cl3，Pr6O11 －萤石(反萤石)型有序(缺陷)超结构的化合物 1、有序超结构，如LaOF，SrCrF4，Sr2CuF6， TiTe3O8， Na3UF8，Bi2UO6，AgMgAs等 2、缺陷有序超结构，如Zr5Sc2O13，Zr7O11N2，Na3UF7等
2、合金体系，如CuSn，MnBi，NiSb，PdSn等。
3、六方NiAs结构的正交变体结构，如CrP，FeP， MnP，MnAs，VAs，CoAs等。 4、NiAs型有序超结构化合物 1) 阳离子交替占据在阴离子层间，对称性由 P63/mmc降低为P3m1, 如LiCrS2 等。 2) 阳离子空位有序, 如Cr2S3，Cr5S6等。
第八章 典型结构化合物的结晶化学
第一节 AX型化合物的结晶化学 第二节 AX2(A2X)型化合物的结晶化学 第三节 AmXn型化合物的结晶化学 第四节 复杂化合物的结晶化学
第一节 AX型化合物的结晶化学
• NaCl型及相关结构
• CsCl型及相关结构 • ZnS型及相关结构 • NiAs型及相关结构 •其它结构类型
• NaCl型及相关结构
阴离子形成A1最密堆积，阳离子占据所有的八 面体空隙。沿[111]方向的堆积方式为： Ac Ba Cb Ac Ba Cb….
－ 立方NaCl结构的AX型化合物 － 立方NaCl缺陷结构的化合物 － NaCl型无序结构及有序超结构 － NaCl型结构衍生相
－ 立方NaCl结构的AX型化合物 1、碱金属卤化物、氢化物和某些+1价金属卤化物，如 AgX等。 2、碱土金属和部分稀土、过渡金属氧化物和硫属化合 物，如TiO，NiO，CaS等。 3、稀土金属氮化物，如LaN等。 4、金属碳化物，如TiC，VC，UC等。 5、金属氮化物、磷化物、砷化物高压相，如GaN，InP， SnAs等
• CaF2型及相关结构 • TiO2型及相关结构 •CdI2和CdCl2型结构
• 其它类型结构
• CaF2型及相关结构 Ca为A1最密堆积，F填在所有的四面体空隙。 F为简单立方堆积，Ca填充一半的立方体空隙。
－萤石(反萤石)结构的化合物 －萤石(反萤石)无序(缺陷)结构的化合物 －萤石(反萤石)型有序(缺陷)超结构的化合物 －萤石型结构衍生的化合物
萤石型(缺 陷)有序超结构 化合物的阳离 子排列方式。
LaOF的三种结构变体： 1、a = 5.756, Fm3m
பைடு நூலகம்
3、有序结构:
1）LiInO2型结构：阳离子有序分布在整个阴离 子层间，如LiFeO2，LiTlO2，LiInO2等。
2）LiNiO2型结构：阳离子交替分布在阴离子层 之间，如LiNiO2，NaFeO2，CuFeO2，NaCrS2等。
LiInO2结构, 空间群I41/amd, aac, c 2ac
Ni2In结构： Ni(I) (0,0,0), (0,0,1/2) Ni(II) (1/3,2/3,3/4), (2/3,1/3,1/4) In (1/3,2/3,1/4), (2/3,1/3,3/4)
属于该结构的相有：Zr2Al，Co2Ge，La2In，Mn2Sn，
Ti2Sn， Fe2Sn，AgAsBa，BeSiZr，CuKSe，LiBC， GaMnPt等
-Cu2HgI4， -Ag2HgI4，In2CdSe4
Al2CdS4等
-Cu2HgI4(I42m)
-Ag2HgI4(I4)
In2CdSe4(P42m)
• NiAs型及相关结构
NiAs：As为A3最密堆积，Ni填在所有的八面体空隙，堆 积方式沿[001]方向：Ac Bc Ac Bc……。
1、过渡金属硫化物、硒化物、碲化物，如TiS，FeS， VSe，NiSe，CrTe，MnTe等。
3、二倍闪锌矿超结构Cu3AsS4 (六层堆积重复)
a = 5.29，c = 10.465，空间群I-42m
－闪锌矿或纤锌矿无序或有序缺陷超结构的化合物。
1、闪锌矿无序缺陷结构： -Cu2HgI4， -Ag2HgI4，Ga2HgTe4，
-Ga2E3(E=S,Se,Te)等。
纤锌矿无序缺陷结构： -Al2ZnS4，-Ga2S3，Al2Se3等。 2、闪锌矿有序缺陷超结构：
NaCl结构(Nb0.75O0.75)。Mg3NF3为阳离子空位有序、阴
离子有序的缺陷NaCl结构。
NbO结构，空间群：Pm3m Nb (1/2,1/2,0), (1/2,0,1/2), (0,1/2,1/2) O (1/2, 0,0), (0,1/2,0), (0,0,1/2)
Mg3NF3结构。空间群：Pm3m
－萤石(反萤石)结构的化合物 1、锕系金属氧化物及某些镧系金属和过渡金属氧 化物。如ThO2，UO2，CeO2，HfO2等。 2、反萤石结构的碱金属VIA族化合物Me2X （Me=Li， Na，K，Rb；X=O，S，Se，Te，Po） 3、碱土金属氟化物及某些过渡金属氟化物，如SrF2， BaF2，CdF2，PbF2等。 4、金属间化合物及某些硅化物、过渡金属氢化物， 如Mg2Ge，Mg2Sn，PtAl2，Mg2Si，YH2等。
－闪锌矿或纤锌矿无序或有序超结构的化合物。 1、阳离子无序占位的闪锌矿结构：
CdZnSe2，ZnSnAs2，GaInSb2，Cu2GeS3等
纤锌矿结构：BeSiN2等 2、阳离子有序占位的闪锌矿超结构： 黄铜矿结构的CuFeS2，I-III-VI族CuAlS2， AgGaSe2， CuInTe2，II-IV-V族ZnSnP2，CdGeAs2，BeSiN2等。 黝锡矿结构Cu2FeSnS4，Cu2CoGeS4等。 阳离子有序占位的纤锌矿超结构：
Mg (1/2,1/2,0), (1/2,0,1/2), (0,1/2,1/2)
F(1/2,0,0), (0,1.2,0), (0,0,1/2)
N(1/2,1/2,1/2)
－NaCl型无序结构及有序超结构
1、固溶体: (Mg,Ni)O等 2、无序NaCl结构: AgSbTe2，NaLaS2等 高温相：LiFeO2， Na2SnO3，Li3TaO4等
NiAs结构的正交变体: CoP结构 a = 3.281, b = 5.587, c = 5.077
a aH, b 31/2aH, c cH
Cr5S6 空间群P31c
a 31/2aH，c 2cH
Cr2S3 空间群P31c
a 31/2aH，c 2cH
Cr2S3 空间群R3
WC结构：
W (0,0,0)
C (2/3,1/3,1/2) 属于该结构的有： AlSn, IrB, MoC, MoP, NbS, WN, TaS, TiS, ZrTe
•其它结构类型 － PtS结构 PdO, PtO, CuO PdS等
－ PbO结构 LiOH, InBi等
第二节 AX2(A2X)型化合物的结晶化学
2、FeS2（黄铁矿）结构
S2-占据Cl-位置, 空间群Pa3。
具有该结构的化合物： MgO2，CdO2，ZnO2等
3、CaC2结构
C22-占据Cl-位置, 空间群I4/mmm
具有该结构的化合物： CaO2，SrO2，BaO2，KO2， CsO2等。
4、GeP结构
空间群I4mm
5、TlF结构
纤锌矿ZnS：S离子为A3最密堆积，Zn离子填在一半 的四面体空隙。堆积方式为：沿[001]方向：Aa Bb Aa Bb Aa Bb…..
－闪锌矿或纤锌矿结构的AB型化合物。 －闪锌矿或纤锌矿无序或有序超结构的化合 物。 －闪锌矿或纤锌矿无序或有序缺陷超结构的 化合物。
－闪锌矿或纤锌矿结构的AB型化合物。 1、II-VI族化合物，如BeO，ZnO，BeS，ZnS，CdSe， CdTe，HgTe等。 2、III-V族化合物，如BN，BP，GaN，AlSb，InP等。 3、I-VII族化合物，如CuCl，CuI，AgI等。 4、IV-IV族化合物SiC。
(x,x,x), (1/2+x,1/2-x,-x),
(1/2-x,-x,1/2+x), (-x,1/2+x,1/2-x) (1/2+y,1/2+y,1/2+y), (y,-y,1/2-y), (-y,1/2-y,y), (1/2-y,y,-y)
具有该结构的化合物：AlPt, AuBe, CoGe, CoSi, FeGe, GaPd, GeMn, GeRh, HfSb, HfSn, RhS, SbZr, SiTc
CsCN低温相
NH4CN结构
Heusler相： MnCu2Al型结构 空间群 Fm3m
属于该结构的三元相可表 示为：MeMe’Me2” Me = Al，Ga，Ge，Sn Me’ = Ti，Zr，Hf，V， Nb，Mn Me” = Co，Ni，Cu，Au等
-黄铜Cu5Zn8型结构 I43m 该结构可以看作是CsCl型结构衍生的空位有序超
空间群：Fmmm
• CsCl型及相关结构
阴离子形成简单立方(单层)堆积, 阳离子处于所 有的立方体空隙中。
1、CsCl，CsBr，CsI和TlCl，TlBr，TlI等卤化物 2、RbCl，RbBr，RbI等高温相卤化物 3、FeAl，TlSb，LiHg，LiTl，MgTl，-CuZn等有序合 金（化合物）相 4、CsCl型结构衍生相
Cu3AsS4的几种结构变体 1、闪锌矿超结构Cu3AsS4 (三层堆积重复)
a = 5.28，空间群P-43m
2、纤锌矿超结构Cu3AsS4 (两层堆积重复) a=7.407, b=6.436, c=6.154, 空间群Pmn21 a 2aH，b 31/2aH
Cu3AsS4堆积方式: -A(S)-a(Cu,As)-B(S)-b(Cu,As)-
LiNiO2结构, 空间群R3m, a ac/21/2, c 2•31/2ac
－ NaCl型结构衍生相
1、FeSi结构(空间群P213) (0,0,0), (1/2,1/2,0), (1/2,0,1/2), (0,1/2,1/2) (1/2,1/2,1/2), (1/2,0,0), (0,0,1/2), (0,1/2,0)
a 31/2aH，c 3cH
5、NiAs型相关结构
TiAs结构：As为四层 密堆积（ABAC）， Ti占据全部的八面体
空隙。
属于该结构的有： MoC, Ti2SC, Zr2SC, TiP, ZrP等。
MgB2结构：
Mg (0,0,0)
B (1/3,2/3,1/2), (2/3,1/3,1/2) 属于该结构的有： TiB2, AlB2, WB2, YB2, VB2, MnB2, NbB2等
－ 立方NaCl缺陷结构的化合物 NaCl结构的非计量比化合物： FexO (x=0.88-0.95) 在1000℃ 为铁空位无序的NaCl
结构。
TiO1.06为Ti, O空位无序的缺陷NaCl结构，在晶胞中 有大约1/6的Ti，O空位，晶胞化学式为(TiO1.06)3.32。通 常TiOx的x的变化范围在0.64-1.27。 计量比化合物NbO为阴阳离子空位有序的缺陷
BeSiN2，CuFe2S3，Cu2CdSiS4，Cu3AsS4等。
ZnS(F43m)，CuFeS2(I42d)，Cu2FeSnS4(I42m)结构
BeSiN2的几种结构变体
1、a=4.100, c=8.364, I42d c 2a 2、a=2.862, c=4.653, P63mc aH a/21/2, cH (2/3)•31/2a 3、a=4.977, b=5.747, c=4.674, Pna21 aO 31/2aH, bO 2aH, cO cH