第六章配位反应动力学和机理

②在光谱项符号的右下角标记上J值, 就构成了光谱项的符号： 2S＋1L J 如：
3F
4P
3F 3F 3 F 4 3 2 4P 4 4 5/2 P3/2 P1/2
对于同一光谱项包括的不同光谱支项的能级高低, 根据洪 特规则确定:
●当组态的电子数少于壳层半充满时以J值小的能级低； ●多于半满时, 以J值大时的能级为低； ●半满时, 由于L＝0, S必定≥L, J值有2L＋1＝1个。 如, 对于d2, 壳层电子数少于半充满, 故 3F ＞ 3F ＞ 3F 4 3 2
电子光谱有两个显著的特点：
①为带状光谱。这是因为电子跃迁时伴随有不同 振动精细结构能级间的跃迁之故。 ②在可见光区有吸收, 但强度不大。但在紫外区, 常有强度很大的配位体内部吸收带。
配合物分子内的电子基态与激发态的能量差，既与 中心离子的性质有关，也与配体有关。 根据电子跃迁的机理, 可将过渡金属配合物的电子 光谱分为四种： 1. d—d跃迁光谱（配位场光谱） 电子在金属离子d轨道间跃迁产生的光谱。 2、电荷迁移光谱（荷移光谱） 由于电子在金属与配体间迁移产生的光谱。 3、异号离子光谱 外界抗衡离子的吸收光谱。如[Cu(NH3)4](NO3)2中NO3的吸收。 4、配体光谱 配体本身的吸收光谱。如[Ti(H2O)6]3+中H2O的吸收。
第四章 配合物的电子光谱
当连续辐射通过配合物时，配合物选择性地吸 收某些频率的光，会使电子在不同能级间发生跃迁 ，形成的光谱称为电子吸收光谱(简称电子光谱）。 配合物的电子光谱属于分子光谱, 它是分子中电 子在不同能级的分子轨道间跃迁而产生的光谱。
基本概念

基态 在无外来作用时，各个电子都尽可能处于最 低能级使整个体系的能量最低，这种状态为基态 激发态 当电子受到外来作用时，吸收能量跃迁到较 高能级使得体系处于能量较高的状态，称为激发态 激发 由基态跃迁至激发态的过程 退激 激发态是不稳定态，电子随即跃迁回基态， 这一过程叫退激 吸收光谱 将一束光通过某一物质，若该物质中的 原子吸收其中某些波长的光而发生跃迁，则白光通 过物质后将出现一系列暗线，如此产生的光谱为吸 收光谱
p2组态有15种排布方式 mL ＋1 0 －1 ML＝ΣmL Ms＝Σms
－1 1 0 －1 1 0 －1 －1 (9) 0 (10) 0 (11) 0 (12) 0 (13) 0 (14) 0 (15)
把这15种可能的排布方式重新整理, 按每组的ML, Ms所包含 的微态数可以列成下面左上角的表。 MLMs ＋1 0 －1
电荷迁移光谱 L→M的跃迁 以[MCl6]n-为例，分子轨道能级图： ν1 = t2g ν2 = t2g ν3 = eg ν4 = eg

t2g* eg* t2g* eg*


t2g、eg*主要为金属离子轨道成份，而t2g*主要为配 体轨道。 例：[Co(CN)6]3-, M→L跃迁, ν1=49500cm-1
上述推算光谱项的方法称为“逐级消去法”或“行列波函数 法”。
光谱项书写的一般形式：
2S＋1L
其中L用大写字母一表示： L＝0 1 2 3 4 5 字母 S P D F G H 上述光谱项左上角的2S＋1为自旋多重态 2S＋1＝1 单重态 无未成对电子 2S＋1＝2 二重态 有一个未成对电子 2S＋1＝3 三重态 有两个未成对电子
S=0
S=1 S=0
MS= 0
MS= 1, 0 MS = 0
用这种方法可以推算出不同d电子组态的光谱项(表11), 11
由表可见, d10－n与dn具有相同的谱项, 可通过“空穴规则” 来理解：在多于半满的壳层中, 根据静电观点, ―空穴”可理解成 正电子, 正电子也象电子那样会产生相互排斥作用。 如：d4, 四个电子占据五条轨道, d6, 四个空穴占据五条轨道, 产生的静电排斥作用相同。
4.2 配位场光谱
配位场光谱是指配合物中心离子的电子光谱。这
种光谱是由d电子在d电子组态衍生出来的能级间跃迁 产生的, 所以又称为d－d跃迁光谱或电子光谱。 这种光谱有以下三个特点。 ①一般包含一个或多个吸收带； ②强度比较弱, 这是因为d－d跃迁是光谱选律所 禁阻之故； ③跃迁能量较小, 一般出现在可见区, 所以许多过 渡金属配合物都有颜色。
照这样可对上述微态组合分别写出光谱项, 如 L＝2, S＝0, 1D 简并度5, 单重态, 无未成对电子 简并度除能从行列式看出以外, 还可由下列关系式直接计算： 简并度＝(2L＋1)(2S＋1)
例:d 2组态:
ml = +2
+1
0
–1
–2






……………………. ms=1/2，45种可能的排列(微状态)
L
还余10个微态 MLMs
＋1
M ＋ 1 0 － 1 ML s ＋ 1 0 － 1
1 1 1 1 2 1 1 1 1
＋1
ML＝ 1, 0 Ms＝ 1, 0
即
0 －1
0 －1
1 1 1 1 1 1 1 1 1
L=1, S=1 3P (简并度9) 包括9个微态
1 0 ML=0, Ms= 0 即 L=0, S=0 1S (简并度1)
（2S+1)(2L+1)=1
能量相同的微状态归为一组,得到自由离子的5个光谱项:
L=4, ML= 4, 3, 2, 1 0,
L=3, ML= 3, 2, 1 0,
S=0
S=1
MS= 0
MS= 1, 0
1G
3F 1D 3P 1S
L=2, ML= 2, 1 0,
L=1, ML= 1, 0, L=0, ML= 0,
380 780
紫 紫 蓝 480 红 红 绿蓝490 650 蓝 橙 绿 黄 绿 500 598 黄 绿 560
580
435
4.1 配体内部的电子光谱 配位体如水和有机分子等在紫外区经常出现吸收谱带。形成 配合物后, 这些谱带仍保留在配合物光谱中, 但从原来的位置稍微 有一点移动。 配位体内部的光谱包括以下三种类型： ① n→* 处于非键轨道的孤对电子到最低未占据的空轨道 ζ*反键轨道的跃迁。水、醇、胺、卤化物等配体常发生这类跃 迁。 ② n→* 处于非键轨道的孤对电子到最低未占据空轨道* 反键分子轨道的跃迁, 常出现在含羰基的醛和酮类分子中。
③ →* 处于最高占据轨道分子轨道的电子向最低未占 据的空轨道*反键分子轨道跃迁, 这类跃迁经常出现在含双键、 叁键的有机分子中。 配体分子, 可以具有上述一种, 也可同时具有两种跃迁方式, 但同配位场光谱相比, 只要记住他们的特点, 一是大都出现在紫 外区, 一是吸收强度大, 一般不难识别。
异号离子光谱
可分为三种情况： 1、在紫外区有吸收，如NO3-，NO2-； 2、在可见区有吸收，如CrO42-、MnO4-； 3、无吸收，如Cl-、SO42-、ClO4-。 由于ClO4-既无吸收，配位能力又差。因此测定水 合离子的光谱时，为防止水解现象，常加入HClO4。 如测定[Ti(H2O)6]3+的光谱时，若在HCl中进行，则吸 收峰移向长波方向
一 自由离子光谱项 1 自由离子光谱项的推算 求某一电子组态的能级, 就是推导其光谱项, 实质上就是推 算该电子组态的不同L和S的组合。 以一个np2组态为例：
mL ＋1 0 －1 ML＝ΣmL Ms＝Σms
2 0 －2 1 0 －1 1 0 0 0 0 1 1 1 －1 －1 (1) (2) (3) (4) (5) (6) (7) (8)

2、弱场方法的处理 1）谱项分裂的两条规则
不论谱项由哪个dn组态产生，相同配位场，对给 定L的谱项分裂后得到的配位场谱项的数目和类型是 相同的。（d:eg，t2g D：Eg，T2g） 如果忽略化学环境对电子自旋的影响，则一个谱 项被配位场分裂后产生的配位场谱项与原谱项具有相 同的自旋多重度。 2）用群论方法讨论谱项的分裂 由于单电子轨道波函数和谱项波函数在空间的分 布状况分别依赖于量子数l和L，若L=l，则该谱项波函 数在空间的分布状况类似于该单电子轨道波函数。因 此谱项波函数分裂的结果与单电子轨道波函数的分裂 结果相同。
4F
其他激发态光谱项的能级的相对高低, 则很难用简单方法确 定。得求助光谱分析和量子力学计算。如d2组态, 3F＝A－8B, 3P ＝A＋7B, 1G＝A＋4B＋2C, 1D＝A－3B＋2C, 1S＝A＋14B＋7C, 且C≈4B。其中A、 B、C为电子排斥作用参数 , 其具体值可由光 谱测定得到。由此可得这些光谱项的能级次序： 1S＞1G＞3P＞1D＞3F
二 自由离子谱项在配位物中的分裂
如果一个dn电子组态的离子处于一个配位场之中, 这时将 存在两种相互作用: ●电子间的相互排斥; 二者大体上处于同一个数量级。 ●配体的静电场影响。
可用两种方式来估算这两种作用的综合影响：
关于光谱项在配位物中的分裂情况见表13。
自由离子谱项在配位场中的分裂 1、研究谱项分裂的两种方法 1）弱场方法 适用条件：d电子间作用>配位场与d电子的作用 方法：先考虑电子间作用得到谱项；再考虑配位 场对电子的作用得到配位场谱项。 强场方法 适用条件：d电子间作用 < 配位场与d电子的作用、 方法：先考虑配位场对电子的作用得到强场组态； 再考虑电子间作用得到配位场谱项。
ML=4, 3, 2, 1, 0
MS =0
（2S+1)(2L+1)=9
ML= 3, 2, 1, 0 MS = 1, 0 （2S+1)(2L+1)=21
Βιβλιοθήκη Baidu
ML=2, 1, 0 MS =0 （2S+1)(2L+1)=5
ML=1, 0 MS = 1, 0 （2S+1)(2L+1)=9 ML= 0 MS =0
基谱项： ① 具有最高的自旋多重态, 即S最大的谱项； ② 当S相同时, L最大的谱项。 根据这种原则, 我们直接可以写出基谱项, 其办法是 a 尽可能在每条轨道上都安置一个电子, 以确保S最大; b 尽可能将电子安排在角量子数最大的那些轨道 , 以确保L最
大 c 计算ML和MS, 写出谱项符号。 如 d3 l= 2 1 0 –1 －2 ML＝2＋1＋0＝3 L＝3 谱项字母为 F MS＝3×1/2＝3/2 2S＋1＝4 类似地, 我们可以写出其他电子组态的基谱项。
3 光谱支项
光谱支项表征轨道与自旋的相互作用, 这种相互作作用称为 轨－旋(或旋－轨)耦合, 旋－轨耦合将引起用光谱项表征的能级 分裂为用光谱支项表征的能级。 由光谱项推求光谱支项的步骤如下： ①由特定谱项的L和S值求出J值 J＝L＋S, L＋S－1, L＋S－2, …… , ︱L－S︱ 最大 相邻差1 最小 当S≤L时, J共有2S＋1个, 当S≥L时, J共有2L＋1个。如 d2: 3F, L＝3, S＝1；S ＜ L；J有2×1＋1＝3个; J＝3＋1, 3＋1－1, 3＋1－2 即J：4, 3, 2 d3: 4P, L＝1, S＝3/2；S ＞ L；J有2×1＋1＝3个； J＝1＋3/2, 1＋3/2－1, 1＋3/2－2 即J：5/2, 3/2, 1/2
过渡金属配合物电子运动所吸收的辐射能量一般处于可见区 或紫外区, 所以这种电子光谱通常也称为可见光谱及紫外光谱。 当吸收的辐射落在可见区时, 物质就显示出颜色。物质所 显示的颜色是它吸收最少的 那一部分可见光的颜色, 或 者说是它的吸收色的补色。 表10和下图给列出可见 光的吸收与物质颜色之间的 对应关系。
按照Hund 规则和Pauli原理 1．对于给定组态（L相同），自旋多重度越大，即自 旋平行的电子越多，能量越低。 S值越大，能量越低。 2．对于给定多重度（S相同），L大则电子间作用力 小；L小, 电子间作用力大，能量高。例: 3F的能量低 于3P。 L越大，能量越低。
2 基谱项
同一电子组态中能量最低的谱项称为基谱项, 基谱项可根 据洪特规则、保利不相容原理和能量最低原理来确定：
＋2
＋1
0 －1 －2
1 1 2 1 1 3 1 1 2 1 1
根据这 个表, 我们 可以从中找 出相应的光 谱项。例如, 取出一组： 再取出一组
MLMs 0
＋2
＋1
0
－1 －2
1 1 1 1 1
ML=2, 1, 0 Ms=0
即
L=2, S=0 1D (简并度5) 包括5个微态 还余1个微态 M Ms 0