钯催化卤代芳烃Ullmann偶合反应

钯催化胺化偶联反应(一)：溴代芳烃的胺化

钯催化胺化偶联反应(一)：溴代芳烃的胺化2016-08-13 13:42来源：内江洛伯尔材料科技有限公司作者：研发部醋酸钯体系催化偶联路线图C Ar—N键普遍存在于生物活性物及药物中,芳胺类化合物广泛用作药物、染料、杀虫剂,因此含有C Ar—N化合物的合成引起了研究者的兴趣。

经典的合成方法有硝化还原法、Ulmann 合成法以及SNAr合成法。

但是这些方法通用性差,合成步骤多,化学选择不确定,需要苛刻的条件。

研究者们采用过渡金属催化形成C Ar—N键,其中钯的效果较好。

在过去几年里,因为选择性和官能团兼容性的提高,钯催化卤代芳烃的胺化已广泛应用于合成芳胺,并且逐渐发展成一个普遍、可靠和实用的方法。

溴代芳烃和碘代芳烃的活性相对高, 易发生胺化反应, 但碘代芳烃比相应的溴代芳烃更贵,更不容易得到。

一般碘代芳烃的胺化可以得到与溴代芳烃相似的结果,而溴代芳烃是胺化反应中应用最广泛的卤代芳烃。

1994年Poul和Hartwig研究实现了含有烷氧羰基、氨基、烷氧基的溴代芳烃和仲胺偶联,但此反应的胺基锡化物毒性大、热稳定性差、在空气中不稳定。

随后Hartwig和Buchwald 同时发现在碱性条件下用其它的胺化物代替锡胺,Pd催化偶联卤代芳烃得到芳胺。

此方法不用锡试剂,扩展了反应底物的范围,对芳胺化学的发展起到了重要作用,也因此确定了碱存在下胺和卤代芳烃的催化偶联这一基本要素。

P(o-tolyl)3是最早使用的有效配体,但它是单膦配体,其中间化合物易与伯胺发生β-H消除,产生芳烃副产物,因此不适用于溴代芳烃与伯胺的反应。

而双齿二膦配体BINAP能减少β-H消除,它与Pd2(dba)3的络合物对于伯胺和溴代芳烃的偶联具有很高的活性。

电中性、缺电性,甚至是邻位有取代基的富电子溴代芳烃都能与伯胺偶联,如4-溴-3-甲基苯甲醚与n-己烷的胺化反应。

三芳基膦配体Xanphos也能有效催化缺电子和富电子的溴代芳烃与伯链胺的偶联。

氯代芳烃偶联反应中钯催化剂的研究进展

将钯催化剂负载在相应的载体上, 可提高催化
剂的使用寿命, 也相应降低了反应的成本。负载钯催化剂用于氯代芳烃偶联反应也有报道。Pd/ C 是最常用的一种负载钯催化剂, 有研究将 Pd/ C 用于上述对氯苯乙酮、对氯氰基苯、对氯硝基苯、对氯三氟甲基苯与苯硼酸的反应, 同样得到了 79% ~ 95% 的收率[ 15] 。
而缺电子氯代芳烃的 C ) Cl 键容易发生氧化插入反应, 因此具有相对高的反应活性。此类芳烃一般含有一个或多个较强吸电子基团。用于此类活泼氯代芳烃偶联反应的钯催化剂较多, 可归纳为以下几种。 1. 1. 1 四( 三苯基膦) 合钯催化剂
杂芳氯与 22噻基硼酸在四 ( 三苯基膦) 合钯催化剂催化作用下可以发生 Suzuki 偶联反应, 收率适中( 59% ) [5- 6] 。
收稿日期: 2004- 12- 04 作者简介: 刘建群( 1976- ) , 女, 陕西省西安市人, 学士, 助理工程师, 从事液晶材料的开发研究。E2mail: liujianqun_2002@ hot2 mail. com
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工业催化
2005 年第 7 期
Pd( PPh3) 4: 四(三苯基膦) 合钯, aqNa2CO3: 水合碳酸钠, DME: 1, 22二甲氧基乙烷
电子的氯代芳烃与含给电子基团的芳基锌试剂发生
Negishi 偶联反应, 氯代芳烃可以带有多种取代基团, 收率为 87% ~ 97% 。
Pd( Pt2Bu3) 2: 二( 三叔丁基膦) 合钯, THF/ NMP: 四氢呋喃/ N2 甲基吡咯烷酮
Yin J 等[29] 研究发现, Pd ( Pt2Bu) 3 对空间位阻较大的 2, 62二甲基氯苯与 2, 4, 62三甲基苯基三丁

Ｕｌｌｍａｎｎ偶联反应催化剂研究进展

２０１５年３月第２３卷第３期工业催化ＩＮＤＵＳＴＲＩＡＬＣＡＴＡＬＹＳＩＳＭａｒ．２０１５Ｖｏｌ．２３　Ｎｏ．３综述与展望收稿日期：２０１４－０９－３０；修回日期：２０１４－１１－２５基金项目：内蒙古自治区高等学校科学研究项目（ＮＪＺＹ１１０３４）；内蒙古自治区重大基础研究开放课题（２０１３０９０２）作者简介：郭晓燕，１９８９年生，在读硕士研究生，研究方向为多相催化。

通讯联系人：徐爱菊，教授，硕士研究生导师。

Ｕｌｌｍａｎｎ偶联反应催化剂研究进展郭晓燕，徐爱菊，王　奖，贾美林，照日格图（内蒙古师范大学化学与环境科学学院，内蒙古自治区绿色催化重点实验室，内蒙古呼和浩特０１００２２）摘　要：Ｕｌｌｍａｎｎ偶联反应是典型的碳碳键偶联反应，反应合成的联苯类化合物是重要有机化工原料，应用前景广阔。

初期采用均相Ｐｄ催化剂，不能重复利用，工业化生产受到限制。

改用多相Ｐｄ催化剂催化反应，需要添加剂导致产物分离困难。

多相Ａｕ催化剂适用性受到限制，反应底物局限于碘代芳烃，双金属催化剂在催化活性与选择性方面均有较好的优势。

综述Ｕｌｌｍａｎｎ－ｔｙｐｅ偶联反应中均相Ｐｄ催化体系、多相Ｐｄ催化体系、多相Ａｕ催化体系以及多相双金属催化体系催化剂的研究进展，阐述反应机理，并对Ｕｌｌｍａｎｎ偶联反应研究进行展望。

关键词：催化化学；Ｕｌｌｍａｎｎ偶联反应；Ｐｄ催化剂；Ａｕ催化剂；双金属催化剂ｄｏｉ：１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．１００８１１４３．２０１５．０３．００２中图分类号：Ｏ６４３．３６；ＴＱ４２６．８文献标识码：Ａ文章编号：１００８１１４３（２０１５）０３０１７２０６ＲｅｓｅａｒｃｈａｄｖａｎｃｅｓｉｎｔｈｅｃａｔａｌｙｓｔｓｆｏｒＵｌｌｍａｎｎＣｏｕｐｌｉｎｇＲｅａｃｔｉｏｎｓＧｕｏＸｉａｏｙａｎ，ＸｕＡｉｊｕ，ＷａｎｇＪｉａｎｇ，ＪｉａＭｅｉｌｉｎ，ＢａｏＺｈａｏｒｉｇｅｔｕ（ＣｏｌｌｅｇｅｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＳｃｉｅｎｃｅ，ＩｎｎｅｒＭｏｎｇｏｌｉａＮｏｒｍａｌＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，ＩｎｎｅｒＭｏｎｇｏｌｉａＫｅｙＬａｂｏｒａｔｏｒｙｏｆＧｒｅｅｎＣａｔａｌｙｓｉｓ，Ｈｏｈｈｏｔ０１００２２，ＩｎｎｅｒＭｏｎｇｏｌｉａ，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｕｌｌｍａｎｎｃｏｕｐｌｉｎｇｒｅａｃｔｉｏｎ，ａｓａｎｅｆｆｉｃｉｅｎｔｍｅｔｈｏｄｏｆＣ—Ｃｂｏｎｄｃｏｕｐｌｉｎｇ，ｉｓｕｓｅｄｔｏｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｔｈｅｂｉａｒｙｌｓ．Ｂｅｉｎｇｃｒｕｃｉａｌｏｒｇａｎｉｃｃｈｅｍｉｃａｌｒａｗｍａｔｅｒｉａｌｓ，ｔｈｅｓｅｃｏｍｐｏｕｎｄｓｈａｖｅｂｒｏａｄａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｐｒｏｓｐｅｃｔｓ．Ｉｎｔｈｅｅａｒｌｙｄａｙｓ，ｔｈｅｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓＰｄｃａｔａｌｙｓｔｓｃｏｕｌｄｎｏｔｂｅｕｓｅｄｒｅｐｅａｔｅｄｌｙａｎｄｔｈｅｉｒｃｏｍｍｅｒｃｉａｌａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｗａｓｒｅｓｔｒｉｃｔｅｄ．Ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓｐａｌｌａｄｉｕｍｃａｔａｌｙｓｔｓｃａｔａｌｙｚｅｄｔｈｅｒｅａｃｔｉｏｎｒｅｓｕｌｔｉｎｄｉｆｆｉｃｕｌｔｓｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆｔｈｅｐｒｏｄｕｃｔｓｂｅｃａｕｓｅｏｆｔｈｅａｄｄｉｔｉｏｎｏｆａｄｄｉｔｉｖｅｓ．Ｔｈｅａｐｐｌｉｃａｂｉｌｉｔｙｏｆｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓｇｏｌｄｃａｔａｌｙｓｔｓｉｓｒｅｓｔｒｉｃｔｅｄａｎｄｔｈｅｒｅａｃｔｉｏｎｓｕｂｓｔｒａｔｅｓａｒｅｃｏｎｆｉｎｅｄｔｏａｒｙｌｉｏｄｉｄｅｓ．Ｎｅｖｅｒｔｈｅｌｅｓｓ，ｂｉｍｅｔａｌｌｉｃｃａｔａｌｙｓｔｓｈａｖｅａｄｖａｎｔａｇｅｓｉｎｔｅｒｍｓｏｆｔｈｅｃａｔａｌｙｔｉｃａｃｔｉｖｉｔｙａｎｄｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ．ＴｈｅｒｅｓｅａｒｃｈｐｒｏｇｒｅｓｓｉｎｃａｔａｌｙｓｔｓｙｓｔｅｍｓｆｏｒＵｌｌｍａｎｎｃｏｕｐｌｉｎｇｒｅａｃｔｉｏｎｓ，ｓｕｃｈａｓｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓｐａｌｌａｄｉｕｍ，ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓｐａｌｌａｄｉｕｍ，ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓｇｏｌｄａｎｄｂｉｍｅｔａｌｌｉｃｃａｔａｌｙｓｔｓａｎｄｐｏｓｓｉｂｌｅｃａｔａｌｙｔｉｃｐａｔｈｗａｙｓｗｅｒｅｒｅｖｉｅｗｅｄ．ＴｈｅｐｒｏｓｐｅｃｔｓｏｆＵｌｌｍａｎｎｃｏｕｐｌｉｎｇｒｅａｃｔｉｏｎｓａｒｅｏｕｔｌｉｎｅｄ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｃａｔａｌｙｔｉｃｃｈｅｍｉｓｔｒｙ；Ｕｌｌｍａｎｎｃｏｕｐｌｉｎｇｒｅａｃｔｉｏｎ；ｐａｌｌａｄｉｕｍｃａｔａｌｙｓｔ；ｇｏｌｄｃａｔａｌｙｓｔ；ｂｉｍｅｔａｌｌｉｃｃａｔａｌｙｓｔｄｏｉ：１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．１００８１１４３．２０１５．０３．００２ＣＬＣｎｕｍｂｅｒ：Ｏ６４３．３６；ＴＱ４２６．８Ｄｏｃｕｍｅｎｔｃｏｄｅ：ＡＡｒｔｉｃｌｅＩＤ：１００８１１４３（２０１５）０３０１７２０６１９０１年，ＵｌｌｍａｎｎＦ等［１］发现两分子卤代芳烃发生碳碳键偶联生成联苯类化合物，之后该反应被Copyright ©博看网. All Rights Reserved.　２０１５年第３期郭晓燕等：Ｕｌｌｍａｎｎ偶联反应催化剂研究进展１７３命名为经典Ｕｌｌｍａｎｎ偶联反应。

卤代烷烃的钯催化偶联

卤代烷烃的钯催化偶联卤代烷烃的钯催化偶联反应是有机合成中的重要反应之一。

这个反应可以将卤代烷烃与有机金属化合物（有机锌、有机锡等）进行反应，生成新的碳-碳键。

这个反应在有机合成中广泛应用，能够合成一系列重要的有机化合物，包括药物、天然产物和杂环化合物等。

钯催化偶联反应的机制是通过钯的配体促进的。

在反应中，钯配体与钯形成配位键，形成了一个活性的钯催化剂。

这个催化剂能够将卤代烷烃与有机金属化合物反应，生成钯的中间体。

然后，中间体与另一个有机金属化合物发生反应，最终生成新的碳-碳键。

钯催化偶联反应的一个重要应用是合成有机化合物中的碳-碳键。

通过这个反应，可以将不同的有机化合物连接起来，生成更复杂的化合物。

这对于有机合成来说非常重要，因为有机化合物的复杂性往往决定了它的化学性质和生物活性。

此外，钯催化偶联反应还可以用于构建环状化合物。

通过选择合适的底物和配体，可以使得反应生成环状化合物。

这对于合成杂环化合物来说尤为重要，因为杂环化合物在药物和天然产物合成中具有重要的地位。

在实际应用中，钯催化偶联反应的反应条件需要精确控制。

反应温度、反应物的浓度、催化剂的选择等因素都会对反应的效果产生影响。

此外，配体的选择也非常重要。

不同的配体可以影响反应的速率和选择性。

因此，在具体的反应中，需要根据具体的情况选择合适的反应条件和配体。

总的来说，卤代烷烃的钯催化偶联反应是一种非常重要的有机合成反应。

它可以合成多种有机化合物，包括碳-碳键和杂环化合物。

这个反应在药物和天然产物的合成中具有重要的应用价值。

因此，对于有机化学研究和应用来说，掌握钯催化偶联反应的机制和应用是非常重要的。

PDⅡ催化碘代芳烃的ULLMANN偶联反应

Pd(II)催化碘代芳烃的Ullmann偶联反应摘要联芳烃结构广泛存在于天然产物、药物和有机导体以及有机半导体等物质中。

在上个世纪初，Ullmann发现了在计量的铜存在下，及高温（超过200 o C）条件下卤代芳烃经自身偶联反应合成联芳烃化合物。

近几十年来，发展为可以用过渡金属催化剂，但必须要有外加的还原剂同时作用下的催化偶联反应。

同时，更有意义的通过交叉偶联反应生成不对称的联芳烃，对化学家而言也一直是个挑战。

虽然有关不同的卤代芳烃之间，如碘代芳烃和溴代芳烃、溴代芳烃和氯代芳烃等，实现交叉偶联已有报导，但是仅在碘代芳烃之间实现交叉偶联反应的研究成果，还非常少见。

这需要开发较高反应选择性的催化体系来实现。

在此，我们介绍一个新的有效的催化体系（Pd(OAc)2 / MeCOEt / K2CO3），实现无外加还原剂条件下的碘代芳烃的Ullmann催化自身和交叉偶联反应，可以分别得到对称联芳烃和不对称联芳烃的产物，收率在53-88%之间。

特别是对于交叉偶联反应，我们发现选择不同活性的反应底物对以及控制反应底物对的投入比，可以保证反应主要生成不对称联芳烃。

另外，我们也对此无外加还原剂的二价钯催化的偶联反应提出新的反应机理假设，并通过一系列试验，证明了该反应的溶剂没有还原作用，而是碘代芳烃自身作为还原剂，起始催化剂为二价钯，由此可以合理地推断反应中存在四价钯中间体。

总之，我们发现了一个由二价钯催化的碘代芳烃在不需额外添加还原剂的条件下经偶联反应合成对称联芳烃和不对称联芳烃的新方法。

这个方法简便、有效，不仅符合合成化学对绿色化学的要求，而且对新反应的开发也有启示的意义。

关键词：钯、Ullmann反应、碘代芳烃、交叉偶联、联芳烃PALLADIUM(II)–CATALYZED ULLMANNREACTION OF ARYL IODIDESABSTRACTBiaryl motifs are easily found in many natural products, medicines and organic electronical materials. One century ago, Ullmann discovered successfully that biaryls were prepared through homocoupling reactions of aryl halides in the presence of stoichiometric copper under high temperature. After that, transition metal-catalyzed couplings of aryl halides were developed, but additional reductants were also necessary in these reactions.On the other hand, the formation of unsymmetrical biaryls, the more important products in organic synthesis by cross-coupling reactions is always a challenge to chemists. Although a few examples on the cross-couplings between two different aryl halides have been disclosed, the catalytic cross-couplings of only aryl iodides are rarely reported because enhancing the reaction selectivity on the formation of unsymmetrical products is not easy using the current systems.Herein, we describe a novel Pd(II)-catalyzed Ullamnn coupling reaction of various aryl iodides in the absence of special reductants to afford symmetrical or unsymmetrical biaryls respectively. Especially inthe cross-coupling reactions, both selecting a pair of aryl iodides with different reactivity and tuning the ratio of them are crucial to obtain the unsymmetrical biaryls as major products. Furthermore, a new mechanism of these Pd(II)-coupling reactions is also proposed. In a series of tests to investigate the actual reductants in these processes, we found that the aryl iodides could play the role of reductant and the initial catalysts should be Pd(II) complexes. Thus, Pd(IV) species involved in the catalytic cycles of these couplings are reasonable.In summary, a new effective and convenient method has been established for the preparation of symmetrical and unsymmetrical biaryls through Pd(II)-catalyzed coupling reactions of various aryl iodides without additional reductants. This process is not only green in organic synthesis but also significant in basic chemistry for exploring more new reactions.Key word: palladium, the Ullmann reaction, aryl iodides, cross-coupling, biaryls.学位论文原创性声明本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果。

Ulman苯偶联反应

3) 分子内的Ullmann反应分子内的Ullmann反应可以用来合成多环化合物，为了使反应能够顺利进行，通常使用碘代芳烃，且其邻位有吸电子基团。
O O I C2H5 I C2H5 O Cu DMF,回流 C2H5 C2H5 O O O
90%
过渡金属催化的Ullmann反应
早期的Ullmann 反应中需要苛刻的反应条件（高温，强碱当量的铜或者铜盐，较长的反应时间），而且产率不高，导致了这个反应较难推广应用。在Ullmann反应一百多年的发展过程中，化学家们发展了很多方法来克服以上缺点。在钯和镍催化剂被发现和应用以后，人们发现钯和镍具有反应条件温和、反应简单以及后处理简单等优点
该方法操作简单安全, 不需要高压反应釜.反应机理类似于直接提供氢气为还原剂的Pd/C 催化卤代芳烃偶合反应．这一体系中利用锌与水反应当场生成氢气使二价钯还原生成零价钯催化剂, 从而实现新的催化循环.
二价钯催化还原Ullmann 偶合反应:二价钯催化的Ullmann 类型的偶合的反应, 然而二价钯并不能直接催化芳香卤的偶合, 因此它必须在化学计量的还原剂作用下使二价钯转化为零价钯, 然后零价钯还原卤代芳烃发生偶合反应, 形成碳—碳键.
Ullmann反应研究的新进展
经过Ullmann反应不断研究发现，其不仅可以实现芳卤的偶联（C-C 键），还是形成C-N键、C-O键、C-S键的有效方法，通过Ullmann反应所生成的芳基醚、芳基胺、芳基硫醚、烷基醚、烷基胺、烷基硫醚及其衍生物，实现亲电性sp2碳与亲核试剂之间的直接偶联，被用来合成许多有机分子的重要中间体，广泛应用于医药、农药、染料及有机导体、有机半导体等领域中。反应的通式表示如下：
氰基化反应制备苯甲腈类化合物

卤代芳烃Ullmann自偶联反应在合成联苯类化合物中的应用

２１年５月０２
Ａ卜ｘ
——————————————
ＡｒＡｒ・
—
—
Ｋ（Ｍｏｏｈｅ２ＤＣ＾Ｒ１＝／
１０ｅＮ２２Ｃ
，
、
Ｘ＝ＧＩＢ．ｒ
ＰｄＣ／ｒａｃａ．５．Ｓｕｆｔｎｔ９Ｃ
Ｓｈｅｃｍｅ１
ｙｊ－％Ｉｄ５３８１
Ｓｈｅｅｃｍ２
在这个体系进行交叉偶联反应时，带供电子基的碘苯明显比带吸电子基的碘苯活性要强，因此，用对在甲氧基碘苯同碘苯进行交叉偶联时，碘苯应过量，以免对甲氧基碘苯的自偶联反应发生同时作者也注意到，用带吸电子基的碘苯同带供电子的碘苯进行偶联反应时，若即使两个反应物的比例相同也能顺利得到交叉偶联的产物．
因此，通过各种手段得到相应的联苯类产物一直是化学工作者感兴趣的课题．
利用不同的有机试剂包括芳基硼酸、芳基硒烷、芳基锌、芳基格氏试剂等合成联苯类化合物都有较
全面的研究【】１．，．然而这些方法都要求一当量的芳基金属有机试剂．用芳基金属有机试剂而直接应用２不使
第２４卷第２期
２１年５月０２
宁德师范学院学报（自然科学版）
ＪｕｎｌｆｉｄｏｌｎｖｒｉＮｔａＳｉｃ）ｏｒａｏｎｅｒｉｓｙ（ａｒｌｃｎｅＮｇＮｍａＵｅｔｕｅ
Ｖｏ．Ｎｏ２１２４．Ｍａｖ２０１２

钯催化胺化偶联反应(四)：反应机理

钯催化胺化偶联反应(四)：反应机理
2016-08-14 13:20来源：内江洛伯尔材料科技有限公司作者：研发部
钯催化芳胺化反应机理解析
用于芳胺化反应的催化体系随着芳胺化反应机理的发展而逐渐发展。

因此芳胺化反应的机理研究有利于催化体系的改进。

Pd催化芳胺化反应的机理表明芳胺化反应包含3个历程: (1)卤代芳烃与钯化合物氧化加成; (2)胺与加成产物配位; (3)用碱去质子和还原消除产生芳胺。

最近几个机理研究都集中于催化循环中间物的性质及不同配体的影响。

Hartwig认为用DPPF为配体时,卤芳烃的氧化加成产物能与碱反应,生成Pd-醇化物,这个化合物与胺反应生成胺基芳烃钯化合物, 然后还原消除。

Amator对于ArI等量加成到(dba)Pd(BINAP)的详细动力学研究表明,消去dba的Pd比没有消去的更快。

Singh用原位实验研究监控Pd/BINAP催化溴苯与伯胺和仲胺偶联的整个过程:在过量胺存在时,动力学模型说明在卤芳烃氧化加成前,胺与Pd直接配位;卤芳烃氧化加成到(R(R′)NH)Pd(BINAP)比氧化加成到Pd(BINAP)更快。

钯催化剂在卤代芳烃偶联反应中的应用研究的开题报告

钯催化剂在卤代芳烃偶联反应中的应用研究的开题报告一、研究背景有机合成化学中，卤代芳烃偶联反应是一种重要的方法，可以用于C-C键的构建。

在这个反应中，通常使用钯催化剂催化。

由于钯催化剂具有较小的氧化还原电位、良好的催化活性和选择性，因此被广泛应用于有机合成反应。

随着近年来化学合成技术和工业应用的不断发展和进步，对于钯催化剂的研究和应用也越来越重要。

近年来，钯催化剂在卤代芳烃偶联反应中被广泛研究，因此该领域的研究具有重要的意义。

二、研究内容本研究将主要探讨钯催化剂在卤代芳烃偶联反应中的应用研究。

具体包括以下内容：1. 钯催化剂的引入：钯催化剂的特点及其在有机合成反应中的应用。

2. 卤代芳烃偶联反应的机理：详细阐述反应机理能够帮助我们更好地理解钯催化剂在卤代芳烃偶联反应中的作用。

3. 钯催化剂的种类及其对反应的影响：不同种类的钯催化剂对反应的影响是不同的，我们将阐述不同种类钯催化剂的优缺点及其在反应中的应用。

4. 卤代芳烃偶联反应的研究进展：综述目前卤代芳烃偶联反应方面的研究进展，介绍近年来的研究成果和实际应用情况。

5. 展望：对未来卤代芳烃偶联反应的发展进行展望，提出本领域需要进一步的研究和发展方向。

三、研究方法本研究将主要采用文献综述的方法。

利用图书馆和网络检索相关文献，对钯催化剂在卤代芳烃偶联反应中的应用研究进行深入分析和综述。

同时，我们还将使用实验方法研究钯催化剂在卤代芳烃偶联反应中的性质和应用，为本研究提供更多有用的数据和信息。

四、预期成果1. 系统性地总结、分析钯催化剂在卤代芳烃偶联反应中的应用研究。

2. 增强对钯催化剂在卤代芳烃偶联反应中作用机制的理解。

3. 对不同种类钯催化剂的优缺点进行比较，为其在反应中的应用提供参考。

4. 提出卤代芳烃偶联反应未来的研究和发展方向。

五、研究意义本研究将有助于深入了解钯催化剂在卤代芳烃偶联反应中的应用研究进展情况，对该领域的研究和应用具有重要的意义。

其实验部分可以提供更多的实验数据和信息，为研究提供更多的参考。

水相中钯催化碘代芳烃Ullmann偶联反应研究

中图分类号：６１２３Ｏ２．６文献标识码：Ａ
Ｐａｌｄｕｍ・ａａｙｅｌａｎｃｕｐｉｇｏｒｌｉｄｄｅｎａｕｅｕｓｓｌｔｏｌｉａｃｔｌｚｄＵｌｍｎｏｌｎｆａｙｏｉｓｉｑｏｏｕｉｎ
体；ＨＮＭＲ（０ｚＣＣ３：．５（，Ｈ）４０ＭＨ，Ｄ１，７５ｓ２，
７４ —．３ｍ，Ｈ）．５７３（６。
４４一乙酰基联苯（）：色固体；Ｐ：， ’二６¨ 无ｍ．．
１７１１Ｃ；ＭＲ（０ｚＣＣ３：．２Ｓ６－７ＮｏＨ４０ＭＨ，Ｄ１，２６（，６，．９ｄ．８４Ｈｚ４，．３ｄＪ８４Ｈ，Ｈ）７６（，＝．，Ｈ）８０（，＝．ｚ，４。Ｈ）
Ｂａ，ＥｈｏＬｎｊｎＩｎＦＩａ，ＵＷｅ－ＲＣｕ
（ｅａｍｎｆｈｍｉｒ，ｈｎｈｉｉｏｇＵｉｅｉ，ｈｎｈｉ０２０Ｃｉ）ＤｐｒｅｔｅｓｙＳａｇａＪｏＴｎｎｒｔＳａｇａ２０４，ｈｎｔｏＣｔａｖｓｙａ
ｍｏ）丙酮（．）水（．）混合物在ｍ１，１０ｍＬ，１０ｍＬ，
４硝基碘苯进行同样条件下的实验，现较高的收．发率得到产物４， ’对硝基联苯，磁收率为５％４．核７（ａｌ１ｅｔ）Ｔｂｅ，ｎｙ１。当继续加大碱的投入量时，离ｒ分收率继续提高至７％（ｎｒ２。如若使用Ｋ６ｅｔ）ｙＦ代替

芳卤的偶联(Ullmann反应)课件

（2）氧化加成/ 还原消除机理：
Cu X
Cu CuX
Cu
Cu
X
-CuX Cu
X
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反应活性讨论
1）不同芳卤对反应的影响进行偶联反应的芳卤的活性次序为：ArI>ArBr>ArCl，
卤素的邻位有吸电子的基团存在时，Ullmann反应活性提高。 2）不对称二芳基化合物的合成如采用两种活性相差较大的卤代芳烃进行偶联，则可以得到满意的不对称芳基化合物。通常为了减少活泼芳卤的自身对称偶联，可使用活性较低的氯化物或溴化物。为了保证不活泼卤代芳烃能顺利反应，则可使用碘代的芳烃。
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过渡金属催化的Ullmann反应
早期的Ullmann 反应中需要苛刻的反应条件（高温，强碱当量的铜或者铜盐，较长的反应时间），而且产率不高，导致了这个反应较难推广应用。在Ullmann 反应一百多年的发展过程中，化学家们发展了很多方法来克服以上缺点。在钯和镍催化剂被发现和应用以后，人们发现钯和镍具有反应条件温和、反应简单以及后处理简单等优点
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氰基化反应制备苯甲腈类化合物
Ullmann反应也已应用于卤代芳烃制备苯甲腈的氰基化反应，在卤代芳烃的氰基化反应中，以Cu、Pd或Ni 等过渡金属络合物作催化剂催化反应。
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该方法操作简单安全, 不需要高压反应釜.反应机理类似于直接提供氢气为还原剂的Pd/C 催化卤代芳烃偶合反应．这一体系中利用锌与水反应当场生成氢气使二价钯还原生成零价钯催化剂, 从而实现新的催化循环.

钯在有机合成中的应用

钯在有机合成中的应用摘要：钯在有机合成中有着非常广泛的应用，一般情况下作为催化剂在有机合成反应中发挥作用。

而今，不断地有新的关于钯的催化作用的学术成果被发现和研究出来，比如2010年和Nobel化学奖就授予给了两位发现在钯催化交叉偶联反应研究中做出突出贡献的化学家。

本文简要介绍钯催化偶联反应和钯络合物在有机合成中的应用。

关键词：钯，偶联反应，络合物，催化The Application Of Palladium In Organic SynthesisAbstract: Palladium have wide application in organic synthesis, it is often used as catalyst. Nowadays, more and more academic achievements have been working out, the Nobel Prize of chemistry in 2010 was awarded to two chemists who had done much contribution to the research of the coupling reaction catalyzed by palladium. The coupling reaction catalyzed by palladium and the application of coordination compound of palladium in organic synthesis are summarized briefly in this paper.Key Words:palladium, coupling reaction, coordination compound, catalyze一，钯催化偶联反应钯催化交叉偶联反应是一类用于碳碳键形成的重要反应，在有机合成中应用十分广泛。

乌尔曼偶联反应(C-N)

THE END
8.苯并三唑 Ramesh Chandra Tetrahedron Letters 48 (2007) 4207–4210
经典的Ullmann反应一般需要剧烈的条件（高于200 °C），过量的Cu粉催化。伴随着金属有机化学的发展，Ullmann反应的条件和适用范围得到了扩展。比如，除了最常用的碘代芳烃，溴代芳烃、氯代芳烃也可用于反应。催化剂除了Cu外，Ni催化的偶联也有报道。
Reaction conditions: bromobenzene (1.0 mmol), imidazole (1.5 mmol), K2CO3 (2.0 mmol), CuI (0.1 mmol), and ligand (0.1 mmol) in 3 mL of DMF at 110 C under N2 atmosphere for 24 h.
5. 氨基酸
N,N-取代甘氨酸
L-脯氨酸
H. Zhang, Q.Cai, D. Ma, J. Org. Chem. 2005, 70, 5164
机理 H. Zhang, Q.Cai, D. Ma, J. Org. Chem. 2005, 70, 5164
L-脯氨酸
相同条件下，N-甲基甘氨酸做配体在低于60 °C即可反应；L-脯氨酸需高于60 °C反应；N,N-二甲基甘氨酸在大于90°C时才能得到芳胺。因此，配位能力顺序： N-甲基甘氨酸 > L-脯氨酸 > N,N-二甲基甘氨酸
H. Zhang, Q.Cai, D. Ma, J. Org. Chem. 2005, 70, 5164
6.水合茚三酮 Jie Xu Tetrahedron Letters 49 (2008) 948–95
7. 8-羟基喹啉配体

乌尔曼反应（Ullmann）

乌尔曼反应（Ullmann）乌尔曼反应（Ullmann）是指卤代芳香族化合物与Cu共热生成联芳类化合物的反应。

这个反应是德国化学家 Fritz Ullmann 在1901年发现的，因此叫乌尔曼反应（Ullmann）。

该反应是形成芳-芳键的最重要的方法之一。

经过历代前贤研究发展，现在合成中最常用的是碘化亚铜催化下的芳香C-N偶联反应。

反应机理：[1]Scheme 1 Reactionmechenism of Ullmann该反应分四个阶段：第一阶段，配体二胺和亚铜配合生产偶合铜；第二阶段，芳基氮原子被吸引参与偶合，形成四元耦合态；第三阶段，脱除一个卤化氢，回到三元偶合态；第四阶段，卤代芳烃参与偶合，并最终形成稳定的偶合产物，二胺和铜配体回归原始状态，继续参与下一分子催化偶联。

反应影响因素：芳香胺基底物、卤代芳烃、Base的选择、溶剂、温度。

反应示例：YJFX-1216-A (15.0 mmol) and SM1 (16.5 mmol) were dissolved in Toluene/THF (v/v=8/2). N,N'-Dimethyl-ethane-1,2-diamine (3.0mmol), CuI (3.0 mmol) and K3PO4 (45 mmol) were added tothe solution, the mixture was stirred at 80-90°C under nitrogen for 2 hours. H2O(5V) was added into the mixture, the mixture was extracted with EtOAc (5V*2).The organic layer was dried with anhydrous Na2SO4 andconcentrated, and the residue was purified by column chromatography to give product as a colorless solid.经验总结：1.反应中铜和配体不局限与催化量，可根据需要，多加点，实验证明，多加点确实反应很快，其中配体不加，确实不反应，因此，反应确实需要这个配体和铜偶联，之后才继续促进反应。

ullmann goldberg偶联反应机理

Ullmann-Goldberg偶联反应是一种重要的有机合成方法，可用于构建碳-碳键和碳-氮键。

它通常涉及两个芳基卤化物（如溴代芳烃）的偶联，形成新的碳-碳键或碳-氮键。

以下是Ullmann-Goldberg偶联反应的一般机理：
1. 活化步骤：首先，通过加入一个金属催化剂来活化芳基卤化物。

常用的金属催化剂包括钯（Pd）、铜（Cu）和银（Ag）。

这些金属能够与卤素原子形成配合物，提供反应所需的活化中间体。

2. 过渡态形成：在金属催化剂的存在下，芳基卤化物发生被活化，生成过渡态中间体。

这个过渡态中间体可以是Pd(0)或Pd(II)的配合物。

3. 芳环开裂：过渡态中间体经历芳环开裂，将芳基卤化物的一个芳环断裂，形成高度活化的芳基金属物种。

4. 偶联反应：在芳基金属物种的存在下，另一个芳基卤化物与之反应。

它可以是另一个芳基卤化物，也可以是含有亲核试剂的底物。

这个反应将形成新的碳-碳键或碳-氮键。

5. 金属催化剂再生：最后，在偶联反应完成后，金属催化剂通常会参与一系列还原步骤，重新生成活性金属物种，以便进行下一轮的反应。

需要注意的是，具体的Ullmann-Goldberg偶联反应机理可能会因底物和催化剂的不同而有所变化。

此外，还有其他相关的反应机制和变体，如Sonogashira偶联、Suzuki 偶联等。

1。

乌尔曼反应实验报告

一、实验目的1. 熟悉乌尔曼反应的基本原理和操作步骤；2. 掌握乌尔曼反应中铜催化剂的制备和使用方法；3. 通过实验，观察乌尔曼反应的产物，了解反应条件和产物的关系。

二、实验原理乌尔曼反应是指卤代芳香族化合物与铜共热发生偶联反应，得到联芳烃。

该反应以德国化学家Fritz Ullmann的名字命名，是形成芳-芳键的最重要的方法之一。

反应机理如下：在高温（>200℃）下，将芳基卤化物与过量的铜偶联，可获得联芳基。

活性物质是铜（I）化合物，其与第二当量的卤化物进行氧化加成，随后还原消除并形成芳基-芳基碳键。

三、实验材料1. 试剂：苯、碘化苯、铜粉、氢氧化钠、乙醇、盐酸；2. 仪器：烧瓶、酒精灯、蒸馏装置、锥形瓶、磁力搅拌器、温度计、电子天平。

四、实验步骤1. 制备铜催化剂：将铜粉与氢氧化钠混合，加入适量的乙醇，在磁力搅拌下加热至沸腾，保持一段时间，冷却后过滤，用乙醇洗涤，干燥。

2. Ullmann反应：（1）在烧瓶中加入一定量的碘化苯和铜催化剂，加热至200℃；（2）滴加苯，控制滴加速度，使反应物均匀混合；（3）继续加热反应一段时间，直至反应物完全反应；（4）停止加热，冷却反应混合物；（5）将反应混合物倒入锥形瓶中，用盐酸调节pH至中性；（6）过滤，用乙醇洗涤固体，干燥。

五、实验结果与分析1. 反应过程中，观察到反应混合物颜色逐渐由浅变深，说明反应进行得较好；2. 反应结束后，将产物进行干燥，得到联苯；3. 通过薄层色谱（TLC）分析，确认产物为联苯。

六、实验讨论1. 反应条件对产物的影响：实验中发现，提高反应温度、延长反应时间、增加反应物浓度等，均有利于提高产率；2. 铜催化剂对反应的影响：实验中使用了自制的铜催化剂，发现其对反应具有良好的催化效果；3. 反应机理：根据实验结果，推测反应机理如下：首先，铜催化剂与碘化苯发生氧化加成，形成有机铜中间体；然后，有机铜中间体与苯发生亲核加成，生成联苯；最后，有机铜中间体被氧化，恢复铜催化剂的活性。

铜催化卤代芳烃UllmannC-N偶联反应和水解反应研究的开题报告

铜催化卤代芳烃UllmannC-N偶联反应和水解反应研究的开题报告【摘要】卤代芳烃UllmannC-N偶联反应是制备有机分子化合物中常用的反应之一。

该反应通常需要使用高温或者强碱等条件，因此，找到一种温和的催化剂和反应条件是非常有必要的。

本研究选用铜作为催化剂，研究卤代芳烃UllmannC-N偶联反应的最优反应条件，并探究铜催化下卤代芳烃的水解反应。

【研究背景】过去几十年来，Ullmann反应已经成为有机合成领域中重要的反应之一。

在Ullmann反应中，卤代芳烃可以和氨基化合物反应，形成C-N 键。

由于其生成的产物质量高，因此被广泛使用于精细化学品和药物、农药等化合物的合成中。

传统的Ullmann反应需要较高的反应温度和强碱作为催化剂，因此往往会造成化合物分解或者副反应的发生。

近年来，研究者们通过设计新型低毒性的催化剂和改进反应条件等方式，使得Ullmann反应逐渐成为了温和的绿色合成方法。

铜是Ullmann反应中最常用的催化剂之一，它的优点在于对于大多数卤代芳烃具有广泛的可适应性。

然而，在铜催化下进行的反应，产物的收率和选择性经常受到许多因素的制约。

因此，本研究将尝试寻找并设计出最优的反应条件，并对铜催化下卤代芳烃的水解反应进行研究，以期使Ullmann反应更加普遍和有效。

【研究方法】本研究将采用铜粉作为催化剂，对于芳香卤化物和氨基化合物进行UllmannC-N偶联反应，并通过HPLC和NMR等方法对产物进行定性和定量分析。

同时，本研究还将研究铜催化下卤代芳烃的水解反应，以揭示反应机制并探究反应条件的优化方案。

【研究意义】本研究的设想是通过研究铜催化卤代芳烃UllmannC-N偶联反应和水解反应，发现最佳的反应条件，获得较高的产率和选择性，以期使该反应成为一种更为普及和高效的绿色合成方法。

此外，本研究也将对Ullmann反应的机理进行探究，为有机分子合成领域的研究提供有力的支持。

乌尔曼偶联反应(C-N)

THE END
4.催化剂
5.配体
N
CuI,18-crown-6,
H N
Br
K2CO3
+ Br 170℃,11h,under
nitrogen
N
N
H N
I
CuI, K2CO3
1,10-phenanthroh,under
I nitrogen，in toluene
N
二、乌尔曼反应---卤代苯与含氮杂环的反应
8.苯并三唑 Ramesh Chandra Tetrahedron Letters 48 (2007) 4207–4210
经典的Ullmann反应一般需要剧烈的条件（高于200 °C），过量的Cu粉催化。伴随着金属有机化学的发展，Ullmann反应的条件和适用范围得到了扩展。比如，除了最常用的碘代芳烃，溴代芳烃、氯代芳烃也可用于反应。催化剂除了Cu外，Ni催化的偶联也有报道。
Reaction conditions: bromobenzene (1.0 mmol), imidazole (1.5 mmol), K2CO3 (2.0 mmol), CuI (0.1 mmol), and ligand (0.1 mmol) in 3 mL of DMF at 110 C under N2 atmosphere for 24 h.
H. Zhang, Q.Cai, D. Ma, J. Org. Chem. 2005, 70, 5164
6.水合茚三酮 Jie Xu Tetrahedron Letters 49 (2008) 948–95
7. 8-羟基喹啉配体
（1）8 -羟基喹啉的催化活性比邻菲罗啉配体或 1,2 -二胺配体更高（2）增加了少量的水做助溶剂大大加速了N -芳基化r反应. Paul J. Reider JOC, Vol. 70, No. 24, 2005 10135-10138

铜催化卤代芳烃ullmannc-n偶联反应和水解反应研究

铜催化卤代芳烃ullmannc-n偶联反应和水解反应研究1. 什么是铜催化卤代芳烃Ullmann-C-N偶联反应铜催化卤代芳烃Ullmann-C-N偶联反应是一种有机合成方法，通过使用铜催化剂将卤代芳烃与氨基化合物（通常是胺）进行偶联反应。

这种反应可以在中性条件下进行，生成C-N键，从而构建芳香胺化合物。

这种反应对于有机合成领域非常重要，因为芳香胺化合物在医药、化学品和材料科学等领域具有广泛的应用。

2. 铜催化卤代芳烃Ullmann-C-N偶联反应的机理是什么铜催化卤代芳烃Ullmann-C-N偶联反应的机理是一个复杂的过程，涉及多个反应步骤。

首先，铜催化剂与卤代芳烃形成配合物。

然后，胺分子中的氮原子与卤代芳烃上的卤素形成中间体。

接下来，中间体被铜催化剂促使脱去卤素，并与胺分子发生亲电进攻反应形成Ar-N键。

最后，通过脱去配体，形成最终的芳香胺产物。

整个反应过程中，铜催化剂起到催化剂和氧化剂的作用。

3. 铜催化卤代芳烃Ullmann-C-N偶联反应有哪些优点铜催化卤代芳烃Ullmann-C-N偶联反应具有多个优点。

首先，这种反应方法具有高选择性，可以在芳烃分子中选择性地引入氨基基团而不影响其他功能团。

其次，反应条件温和，不需要高温或强酸碱条件，有利于可持续发展的绿色化学。

此外，铜催化剂具有较高的反应活性和广泛的底物适应性，可以应用于多种卤代芳烃和不同类型的氨基化合物。

所有这些优点使得铜催化卤代芳烃Ullmann-C-N偶联反应成为有机合成中的重要工具。

4. 铜催化卤代芳烃Ullmann-C-N偶联反应有哪些应用领域铜催化卤代芳烃Ullmann-C-N偶联反应在医药、化学品和材料科学等领域具有广泛的应用。

在医药领域，芳香胺化合物是许多药物分子的重要结构基元，通过铜催化卤代芳烃Ullmann-C-N偶联反应可以高效地合成这些关键结构。

在化学品领域，芳香胺化合物可以用作染料、涂料和高分子材料的前体。

在材料科学领域，通过铜催化卤代芳烃Ullmann-C-N偶联反应可以合成具有特定电子结构和光学性质的分子，用于有机电子器件和光电材料的制备。

钯催化卤代芳烃 Ullmann 偶合反应

2005年第25卷有机化学V ol. 25, 2005 第2期, 147～151Chinese Journal of Organic ChemistryNo. 2, 147～151* E-mail: jhli@Received January 31, 2004; revised April 29, 2004; accepted June 7, 2004.国家自然科学基金(No. 20202002)、湖南省教育厅(No. 02C211)和湖南师范大学资助项目.1 钯催化还原Ullmann 偶合反应1.1 零价钯催化还原Ullmann 偶合反应148有机化学 V ol. 25, 2005Scheme 1Sasson 等[4]首先研究了使用氢气为还原剂, 以Pd/C 为催化剂催化卤代芳烃Ullmann 偶合反应. 由于氢气具有价廉和易大量处理分离等优点, 从而有利于大规模的工业应用. 但由于这一反应是多相催化反应, 因此对相转移催化剂依赖性很大. 他们发现使用PEG-400为相转移催化剂取得较好的结果, 可以有效地促进选择性地朝偶合反应进行(Eq. 2).Sasson 等[5]还研究了锌和水体系代替氢气为还原剂, Pd/C 为催化剂催化卤代芳烃的偶合反应(Eq. 3). 该方法操作简单安全, 不需要高压反应釜. 但其反应机理类似于直接提供氢气为还原剂的Pd/C 催化卤代芳烃偶合反应．这一体系中利用锌与水反应当场生成氢气使二价钯还原生成零价钯催化剂, 从而实现新的催化循环.Sasson 等[6]还研究了在甲酸盐的水溶液体系中Pd/C 催化卤代芳烃的偶合反应(Eq. 4). 该反应的关键利用零价钯催化甲酸盐与水反应生成氢气(Eq. 5). Bamfield 等[7]也报道了同一类型的反应, 他们特别研究了相转移催化剂作用, 通过一系列相转移催化剂的筛选, 发现溴化十六烷基三甲基铵的效果最好.总之、在上述反应体系中相转移催化剂的使用非常重要, 因为它们都属于多相催化反应. 此外, 碱的加入也是必须的, 因为碱的存在能够促使零价钯的生成, 从而有利于催化循环过程进行下去. 研究还显示, 要提高偶合反应的选择性, 从上述反应机理可知, 要控制适合的氢气压力, 高压力有利于零价钯的生成, 从而提高反应速度, 但同时也有利于副反应即芳香卤还原脱卤反应的进行. 实验结果还表明温度升高有利于朝着卤代芳烃偶合反应方向进行.Li 等[8]报道了利用Pd/C 作催化剂, 在空气和过量的锌的存在等条件下, 在丙酮和水为共溶液中偶合卤代芳烃, 可以得到较高产率的偶合反应产物. 例如间碘基苯乙酮的偶合反应, 以Pd/C (300 mg, 质量分数为5%)和锌粉(400 mg)为催化体系, 水/丙酮(1/4, 体积比)为反应溶剂, 间碘基苯乙酮可以顺利的发生偶合反应, 产率为73% (Eq. 6). 在该反应中不加锌或者不加水, 偶合反应的产率非常低, 其原因可能是没有还原剂, 催化剂无法发生催化循环.Li 等[9]还研究了以锌为还原剂, 在相转移催化剂18-冠-6存在下, Pd/C 为催化剂催化碘代和溴代芳烃的偶合反应(Eq. 7). 该反应操作简单, 偶合反应的选择性也比前面报道的方法[8]有所提高.1.2 二价钯催化还原Ullmann 偶合反应二价钯催化的Ullmann 类型的偶合的反应, 然而二价钯并不能直接催化芳香卤的偶合, 因此它必须在化学No. 2梁云等：钯催化卤代芳烃Ullmann 偶合反应149计量的还原剂作用下使二价钯转化为零价钯, 然后零价钯还原卤代芳烃发生偶合反应, 形成碳—碳键. Juntand 等报道了利用较大量的锌作还原剂(锌/反应底物的摩尔比为20), PdCl 2(PPh 3)2为催化剂催化Ullmann 偶合反应, 获得了较高的产率, 但是由于使用大量的锌为还原剂限制了其实际的应用(Eq. 8)[10].Lemaire 等[11]报道了利用醋酸钯作催化剂催化芳香卤的偶合(Eq. 9), 利用异丙醇作还原剂使二价钯转化成零价钯. 该反应须注意二价钯转化成零价钯时易形成较大颗粒的钯黑而失去催化活性.Lemaire 等[12]报道了利用醋酸钯作催化剂催化一系列具有官能团的卤代噻吩的偶合反应, 并获得了较好的产率(Eq. 10).Tanaka 等[13]利用醋酸钯等作催化剂, 以TDAE 为配体和促进剂, 促进溴代芳烃顺利地发生还原偶合反应(Eq. 11).2 一类特殊的偶合反应——钯催化氧化Ullma- nn 偶合反应氧化Ullmann 偶合反应是指二价钯催化下芳烃或卤代芳烃发生的偶合反应. 该类型的偶合反应具有一些优点, 即可以进行含杂原子的芳烃的偶合反应, 但是它需要化学计量的二价钯或者催化量的钯与再氧化剂组成的催化体系, 而且氧化偶合只能适用富电子的芳香环, 因此只有少数几个例子报道了氧化偶合芳香环. 例如Itahara [14]报道了利用过化学计量的醋酸钯催化偶合芳香环(Eq. 12).Sonnenschien 等[15]报道了利用Pd/C 催化氧化偶合芳香环, 他利用了空气作氧化剂来完成这一反应, 如果在没有氧气存在的条件下, 可以观察到反应的产率显著下降(Eq. 13).另外, Sasson 等[16]报道了一个比较特殊的偶合反应, 在同一反应体系中发生了芳香环的氧化和还原偶合(Eq. 14). 在这一反应体系中, 没有加入苯则观察不到反应的发生, 没有氯苯存在的情况下, 仅检测到微量的联苯生成. 该反应的反应机理是: 首先由氯化钯氧化偶合苯形成联苯和零价钯, 然后零价钯催化还原偶合氯苯形成联苯和二价钯, 从而使该还原氧化偶合可以连续地进行(Scheme 2).150有机化学 V ol. 25, 2005Scheme 23 我们研究小组的工作我们主要研究如何实现Ullmann 偶合反应的绿色化、高效和高选择性. 我们首先研究了在液态二氧化碳中Pd/C 催化的芳香卤的偶合反应(Eq. 15)[17]. 实验结果表明, 不加锌或者不加水, 反应产率非常低. 在Pd/C 、锌和水存在下, 以液态二氧化碳为反应介质, 不但活泼的碘代芳烃和溴代芳烃可以顺利的发生Ullmann 偶合反应, 而且活性低的氯代芳烃也能发生偶合反应, 得到较满意的选择性和产率.该反应无需加入其它有机溶剂或相转移催化剂. 需要指出的是偶合活性低的氯代芳烃需要增加催化剂用量和延长反应时间.以液态二氧化碳为反应介质的研究中发现, 二氧化碳除了作为反应介质外还有另一功能即替代相转移催化剂作为促进剂促进反应选择性朝偶合反应方向. 为了揭示二氧化碳在 Ullmann 偶合反应中的作用及其反应机理, 我们进一步研究了不同二氧化碳压力下钯催化卤代芳烃的Ullmann 偶合反应[17]. 实验结果表明, 二氧化碳可以作为Ullmann 偶合反应的反应调控剂实现对反应选择性的调控. 以水为反应溶剂, Pd/C 和锌为催化体系, Ullmann 偶合反应的选择性随着二氧化碳的压力升高而改变(Eq. 16). 例如偶合碘苯, 不加入二氧化碳, 二联苯2的产率只有27% (Run 1); 加入0.1 MPa 的二氧化碳, 2的产率升高至41% (Run 2). 当加入的二氧化碳压力升高到1.0 MPa 时, 只有偶合反应发生, 得到＞99%的2 (Run 3). 但是继续升高二氧化碳的压力, 偶合反应的产率反而降低, 例如加入6.0 MPa 的二氧化碳, 联苯的产率降至65% (Run 4).我们对反应机理作了一些探讨. 我们认为除了二氧化碳与水反应生成碳酸, 从而有利于活性氢的生成外, 二氧化碳可以插入Pd —H 键, 当场生成活性钯催化剂: 一方面降低Pd(H)催化剂的浓度即阻止了还原卤原子反应的发生; 另一方面由于提高了催化剂的活性, 从而加快了反应速度(Scheme 3).Scheme 34 结束语尽管在过去的一些年来, 钯催化卤代芳烃Ullmann 偶合反应方面取得了一定的成果, 但是离实现其工业化仍有一段距离, 仍然有待人们去继续深入探索, 寻找出高效、高选择性及绿色的催化体系催化卤代芳烃Ullmann 偶合反应, 从而为其工业化实现提供理论及实践基础.References1 Ullmann, F.; Bielecki, J. Chem . Ber . 1901, 34, 2174.2 Hassan, J.; Sevignon, M.; Gozzi, C.; Schulz, E.; Lemaire,M. Chem . Rev . 2002, 102, 1359. 3 (a) Fanta, P. E. Synthesis 1974, 9.(b) Fanta, P. E. Chem . Rev . 1964, 64, 613. (c) Sainsbury, M. Tetrahedron 1980, 36, 3327.(d) Bringmann, G.; Walter, R.; Weirich, R. Angew . Chem ., Int . Ed . Engl . 1990, 29, 977. 4 Mukhopadhyay, S.; Rothenberg, G.; Wiener, H.; Sasson, Y.Tetrahedron 1999, 55, 14763.5 Mukhopadhyay, S.; Rothenberg, G.; Gitis, D.; Sasson, Y.Org . Lett . 2000, 2, 211.6 Mukhopadhyay, S.; Rothenberg, G.; Gitis, D.; Wiener, H.;Sasson, Y. J . Chem . Soc ., Perkin . Trans . 2 1999, 2481. 7 Bamfield, P.; Quan, P. M. Synthesis 1978, 537. 8 Venkatraman, S.; Li, C. J. Org . Lett . 1999, 1, 1133.9 Venkatraman, S.; Li, C. J. Tetrahedron Lett . 2000, 41, 4831 10 Juntand, A.; Mosleh, A. Synlett 1993, 568.11 Hassan, J.; Penalva, V.; Lavenot, L.; Gozzi, C.; Lemaire, M.No. 2 梁云等：钯催化卤代芳烃Ullmann偶合反应151Tetrahedron1998, 54, 13793.12 Hassan, J.; Lavenot, L.; Gozzi, C.; Lemaire, M. Tetrahe-dron Lett. 1999, 40, 857.13 Kuroboshi, M.; Waki, Y.; Tanaka, H. J. Org. Chem. 2003,68, 393814 Itahara, T.; Hashimoto, M.; Yumisahi, H. Synthesis1984,255.15 Sonnenschien, H.; Kossli, H.; Tittelbach, F. Synthesis1998,1596.16 Mukhopadhyay, S.; Rothenberg, G.; Gitis, D.; Sasson, Y. J.Org. Chem. 2000, 65, 3107.17 Li, J.-H.; Xie, Y.-X.; Jiang, H.-F.; Chen, M.-C. Green.Chem. 2002, 4, 424.18 Li, J.-H.; Xie, Y.-X.; Yin, D.-L. J. Org. Chem. 2003, 68,9867.(Y0401319 QIN, X. Q.; FAN, Y. Y.)CHINESE JOURNAL OFORGANIC CHEMISTRY V olume 25, Number 2 (YOUJI HUAXUE) February 2005CONTENTSAdvancement in Study on Rocaglamide AnaloguesLI, Hong-Sen; FU, Bin; LI, Nan; DONG, Yan-Hong; QIN, Zhao-Hai*Chin. J. Org. Chem. 2005, 25(2), 141 A plenty of rocaglamide analogues have been iso-lated and identified in the past two decades. Most of them exhibited considerable insecticidal activities and several compounds were proved to be excellent tumor growing inhibitors. The advancement in studies on rocaglamide analogues was reviewed.Palladium-Catalyzed Ullmann-Type Cou-pling of Aryl HalidesLIANG, Yun; LI, Jin-Heng* Chin. J. Org. Chem. 2005, 25(2), 147Recent advances in the palladium-catalyzed Ullmann-type coupling of aryl halides in-cluding reductive coupling and oxidative coupling reactions have been reviewed.Recent Advances in Synthesis of Condensed Heterocycles on Poly-meric SupportsSHANG, Yong-Jia*; JIN, JieChin. J. Org. Chem. 2005, 25(2), 152 The exploration of privileged structures in drug discovery is a rapidly emerging theme in medicinal chemistry. Many condensed heterocycles have been described as privileged structure. Combinatorial libraries based on these structures may be a means of easily generating multiple lead compounds for a variety of receptors. This article reviews the recent advances in synthesis of condensed heterocycles on insoluble polymeric and soluble polymeric supports.[2+3] Cycloaddition to [60]fullerene: Ad-vancement and Future ProspectsZHU, Yu-Lan*; CAO, Li; YIN, Qi-Fan; ZHU, Dao-BenChin. J. Org. Chem. 2005, 25(2), 159Being an electron deficient polyene, [60]fullerene (C60) is prone to radical and nucleo-philic addition reactions as well as to cycloadditions. Various [2＋n] cycloaddition re-actions show considerable promise for functionalization of the fullerene sphere, the [2＋3] addition has been widely studied. Investigations on [2＋3] cycloaddition to [60]-fullerene are reviewed. The main reagents used in cycloaddition and the reaction mechanisms are surveyed.Progress in Aza-Michael ReactionXU, Li-Wen; XIA Chun-Gu*; WU, Hugjiltu; YANG, Lei; ZHOU, Wei; ZHANG, Yan Chin. J. Org. Chem. 2005, 25(2), 167Aza-Michael reaction was a novel atomic economy reaction and has attracted much attention in past ten years. In the past few years, a large number of effective procedures for this reaction have been developed. This review deals with the progress in aza-Michael reaction.。