9章--卤代烯烃和卤代芳烃

CH3CH2C
CH + HBr
。
KOH , 215~230 C
C6H5CH=CHBr
66%
C6H5C CH + HBr
(4) 与金属反应
(a) Grignard试剂的生成
9.2 卤代烯烃和卤代芳烃的化学性质
9.2.1双键和苯环位置对卤原子活泼性的影响 9.2.2 乙烯型和苯基型卤代烃的化学性质 9.2.3 烯丙型和苄基型卤代烃的化学性质
9.2.1 双键位置对卤原子活泼性的影响
X与C=C或苯环的相对位置不同，化学性质大为不同!
卤原子活泼性顺序为：
烯丙型、苄基型＞隔离型＞乙烯型、苯基型
CH2=CHX NaOH/H2O 很难！
（与饱和卤烃相当）
Why? 结构与性能的关系所致!
(1) 乙烯型和苯基型卤原子的活性
乙烯型和苯基型卤代烃分子中存在着由卤原子参与的多电子 p-π共轭，导致C-X具有特殊的稳定性。 以氯乙烯和氯苯为例：
多电子p-π共轭的结果：离域、键长平均化!
CH3CH2 Cl
CH2=CH X
NaOH/H2O
AgNO3/醇
不反应! 不反应!
氯苯曾经是一个重要的化工原料，用来大量制造苯酚，但因能耗 高，污染严重而不再使用。(中国大百科全书，化工卷，P16)
Cl
NaOH/Cu
350-370。C
20MPa
ONa
OH
H+
条件苛刻
由异丙苯氧化法制备
若卤素原子的邻、对位有硝基等强吸电子基时，水解反应容易进行：
反之，当芳环上连有R-、RO-等供电子基时，将会使碳负离子趋于更不 稳定，水解及亲核取代反应更难进行。
(b) 消除-加成机理(苯炔机理) • 当苯环上没有较强的吸电子基存在时，卤原子被取代的反应是按
照消除-加成机理进行的 ：
非正常三键
NH2-
Cl -HCl H NaNH2/液NH3
条件苛刻
NH2“苯炔”
O2N
Cl Na2CO。3/H2O
O2N
OH
130 C
O2N
Cl Na2CO。3/H2O
O2N
100 C
OH
NO2
NO2
NO2
NO2
O2N
Cl Na2CO。3/H2O
O2N
OH
35 C
NO2
NO2
采用其它亲核试剂时，也观察到类似情况：
Cl 。
NO2 NH3 ,170 C
NH2 NO2
NO2
NO2
O2N
CH3CH2CH2OH (II)
烯丙型卤代烯烃的特殊活泼性是由于亲核取代反应的中间体或 过渡态的能量较低，有特殊的稳定性。
在进行SN1反应时，活性中间体C＋中存在着缺电子p-π共轭，使正电荷 得到了有效的分散，导致C＋能量较低，具有特殊的稳定性。
以烯丙基氯和苄基氯为例：
在进行SN2反应时，C－X键上空间障碍小，且过渡态能量较低。 以烯丙基氯和苄基氯为例：
键长/nm
0.178
偶极矩/10-30C m 6.84
异裂解离能
/kJ mol-1
799
CH2 CH Cl 0.138 0.172 4.80
866
Cl 0.169
5.84
916
以上的数据说明：与氯乙烷相比较，氯乙烯和氯苯分子偶极矩↓，CCl键长缩短，更难断开。
∴ 乙烯型和苯基型卤代烃分子中的C—X键很难断开!
∴ 烯丙型和苄基型卤代烃分子中的C—X键很容易断开!
(3) 隔离型卤原子的活性
相距较远 影响很小
例：
CH2=CH-CH2-CH2 X
普通C=C的性质 普通C-X的性质
CH2=CHCH2CH2Cl NaOH/H2O
亲核取代
CH3CH2CH2CH2Cl NaOH/H2O
亲核取代
CH2=CHCH2CH2OH CH3CH2CH2CH2OH
Cl 。
NO2 CH3ONa , 20 C O2N
OCH3 NO2
NO2NΒιβλιοθήκη 2如果苯环上没有吸电子基，则苯基型氯原子需要在强烈苛刻的 反应条件下，才能被取代：
NH3 , CuCl-NH4Cl
。
180~220 C , 6~7.5MPa CuCN , DMF
Cl
PhONa , CuO
。
300~400 C , 10MPa
NH2 NH3
-
-
NH2
NH3
NH2 + NH2NH2 + NH2-
例： CH3
Cl KNH2-液NH3 CH3
NH2 + CH3 NH2
(3) 消除反应
• 由于乙烯型卤代烃中C-X键的特殊稳定性，消除HX的反应很难进 行，只有在强烈条件下，才能发生下列反应：
CH3CH2CH=CHBr
NaNH2 液NH3
例1： CH2=CHCl
CH2=CHCH2Cl
+ AgNO3 醇
CH2=CHCH2CH2Cl
不反应
AgCl （快）+ RONO2 AgCl （慢）
该反应可用来区别三种不同的卤代烯烃或卤代芳烃！
例2： CH2=CHCH2X NaOH/H2O CH=CHCH2OH （快于饱和卤烃）
CH2=CHCH2CH2X NaOH/H2O CH2=CHCH2CH2OH
-
N+ O O-
Cl OH Cl OH Cl OH
-
N+ O O-
-O N+ O-
-
O N+ O-
氮上正电荷直接分散负电荷 最稳定，对真实结构贡献最大
-O
Cl
N+ -
OH
O
-O -O
Cl
N+
OH
-O
Cl
N+
OH
O
-
-O
Cl
N+
OH
-
O
氮上正电荷直接分散负电荷 最稳定，对真实结构贡献最大
所以，卤素原子的邻、对位有硝基等强吸电子基时，水解及亲核取代 反应容易进行。
反应速度相差不大!
9.2.2 乙烯型和苯基型卤代烃的化学性质
-I＞+C
难!
NaOH/醇
-HX
CH2=CH
Cl AgNO3/醇
x
亲电加成活性 难以断裂！
苯环上亲电取代
钝化!
-I＞＋C
x Cl AgNO3/醇
难以断裂
（1）亲核取代反应
乙烯型卤代烃分子中的C-X键短而且强，卤原子不易被亲核试剂取代。
例如：
(2) 烯丙型和苄基型卤原子的活性
烯丙型和苄基型卤代烃中的C-X键易断! 无论SN1还是SN2，这类卤代烃分子中的C-X键都具有特殊的活泼性。
例：
CH2=CHCH2Cl
NaOH/H2O 亲核取代
烯丙基氯
CH3CH2CH2Cl
正丙基氯
NaOH/H2O 亲核取代
CH2=CHCH2OH (I) 反应速度：(I)比(II) 快80倍
NH3 CN O Ph
(2) 芳环上亲核取代反应机理
(a) 加成-消除机理
Cl
Cl OH
OH
OH-
亲核加成
慢
-
消去-Cl
(I) 快
Cl OH
-
(II)
Cl OH
-
(III)
Cl OH
-
(IV)
显然，当芳环上有吸电子基时，将会使负电荷得到有效分散， 有利于碳负离子中间体的稳定，从而使反应速度加快。
Cl OH