9章--卤代烯烃和卤代芳烃
卤代烃1
在有机分析鉴定中，用硝酸银的乙醇溶液与伯卤烷作用就易于SN1反应。
一般情况下，叔卤烷易于发生SN1反应，但如果叔氯烷与碘化钠的丙酮溶液反应，因为碘离子很容易与和氯相连的α—C原子形成过渡态，使叔氯烷发生SN2反应。
二、双分子亲核取代反应
SN2反应特点：反应过程中，亲核试剂总是从离去基团的背面进攻碳原子，碳-溴键的断裂和碳-氧键的形成同时进行；反应一步完成；反应速度不仅与底物溴甲烷的浓度成正比，而且也与亲核试剂碱的浓度成正比；SN2反应得到的产物通常发生构形反转(称为瓦尔登转化)。
不同烷基的卤烷发生SN2反应的相对速度：
如果碳正离子所连的三个基团不同，则产物外消旋化。
从能量变化来看，决定整个反应速度的是叔丁基溴的分解步骤，反应速度仅与叔丁基溴的浓度有关，而与试剂的浓度无关，是单分子反应历程。
产物外消旋化
在SN1反应的立体化学中,从第一步产生的叔碳正离子来看,碳原子由正四面体结构转变为三角形平面结构的碳正离子,带正电的碳正离子上有一个空的P轨道(该P轨道垂直于三角形平面结构)，亲核试剂从平面两边进攻的机会均等。如果碳正离子所连的三个基团不同时，得到的产物外消旋化：
在SN2历程中，亲核试剂从离去基团的背面进攻碳原子，烷基的结构如果对亲核试剂的接近起阻碍作用，反应速度就会相应减慢。α—C上的取代基能阻碍亲核试剂的接近，亲核试剂的进攻必将提高过渡态的活化能，使反应速度因活化能的提高而降低。从立体效应来说，随α—C上烃基的增加，SN2反应速度将依次下降。
3.特殊条件下的反应历程
一元卤烃：CH3Cl、CH2=CHCl、H2C=CHBr等
卤代烃的分类.
CH3 CH3CH2CH2CH2Br 1-溴丁烷
伯
CH3CHCH2CH3 Cl 2-氯丁烷
仲
CH3CCH2CH2CH3 Br 2-甲基-2-溴戊烷
叔
7.1 卤代烃的分类 7.1.2 卤代烯烃和卤代芳烃的分类
按照X与不饱和碳的相对位置，分为三类：
乙烯型和苯基型
RCH=CH X
(性质特别稳定) 与C=C或苯环直接相连
NaI/丙酮
RCH2CH2I
见卤代烃的化学性质
7.3.5 偕(连)二卤代烷部分脱卤化氢*
CH2 Br CH CH2 Br Br
NaOH , H2O , 74%~84%
CH2 Br
C CH2 Br
+ HBr
见卤代烃的化学性质
7.3 卤代烃的制法 7.3.6 氯甲基化(制苄氯)*
+ HCHO + HCl
2-乙基-4-氯-1-丁烯
对氯甲苯 or 4-氯甲苯
当卤原子连在芳烃的侧链上时，以脂肪烃为母体：
CHCH2CH2Cl
4 3 2 1
CH3
4
C=CH CH2Br
3
2
1
CH=CHBr 溴代苯乙烯
CH3 3-苯基-1-溴-2-丁烯
3-苯基-1-氯丁烷
第七章 卤代烃
7.3 卤代烃的制法
7.3.1 烃的卤化
N-溴代丁二酰亚胺(NBS)
h
98%
CH2Br + HBr Cl
7.3.2 由不饱和烃制备
例： CH2=CH-CH 2Cl + HBr
过氧化苯甲酰
。 20 C，73%
BrCH 2CH2CH2Cl (过氧物存在下反马)
有机化学 06第六章 卤代烃2
离去基团的影响：
R-Cl
R-Br
R-I
反应速度增大
6.3.2 消除反应 E （Elimination reaction）
βα
醇
R CH CH 2 + NaOH △
HX
RCH=CH 2 + NaX + H 2O
从分子中脱去一个简单小分子，如HX、H2O等，同时 产生不饱和键的反应称为消除反应。
反应中除α碳脱去X外，在β碳上脱去H，故称为β-消 除反应。
C2H5O- + CH3
CH3 C CH3
Br
[C2H5O-
进攻-H
] H
CH3
CH2 C CH3
Br
CH 3 CH3 C =CH2 + C2H5OH + Br-
SN2反应机理
HO- + CH3Br
[ ] H H HO C Br
进攻-C H
CH3OH + Br-
试剂碱性强，升高温度有利于E2反应。
四、亲核取代反应与消除反应的关系
醇溶液
胺RNH2 + HX
RONO2 + Ag X
硝酸酯
亲核取代反应通式：
RCδ+H2 Xδ- + Nu -
RCH2Nu + X -
反应底物
亲核试剂
产物
离去基团
卤代烷
HO- 、CN- 、 OR-、NH3 ONO-2等
醇、腈、 醚、胺 硝酸酯等
卤素离子
由试剂的负离子部分或未共用电子对去进攻而引
发反应，进攻试剂都有较大的电子云密度，能提供一
写出下列反应的主要产物
CH3
Br NaOH ,C2H5OH
(有机化学课件)第七章 卤代烃
(3) 隔离型卤代烃
卤原子与碳碳重键或苯环相 隔两个或多个饱和碳原子,与 一般卤代烷性质接近。
7.2 卤代烃的命名
普通命名法
简单卤代烃的命名,一般是由烃基的名称加上卤原子的名称而成。
反应
Cl CH2 CH2 OH
Ca(OH)2
CH2 CH2 O
机理
Cl CH2 CH2 OH
HO– – H2O
Cl CH2 CH2 O-
分子内类SN2
CH2 CH2 O
邻基参与 例2
H2O
CH3CH2 S CH2CH2Cl k
CH3CH2 S CH2CH2OH
H2O
CH3CH2 CH2 CH2CH2Cl
亲核试剂的进攻与离去基团的离去同时发生； Nu从L的背后沿着C－L键轴线进攻中心C原子； 中心C原子为手性时，发生Walden 转化，即构型反转。
SN2反应的立体化学特征
SN2反应的立体化学特征为中心C原子的构型反转。
(S)–2–碘辛烷
(R)–2–碘(128I)辛烷
7.6.2 单分子亲核取代反应(SN1)机理
亲核取代反应 (II)
(3) 与氰化钠作用
(4) 与氨作用
C2H5OH (CH3)2CHCH2Cl + 2 NH3
110 oC, 3 h, 84%
(5) 卤离子的交换反应
(CH3)2CHCH2NH2 + NH4Cl 异丁胺
CH3CH CH3 + NaI Br
丙酮 室温
CH3CH CH3 + NaBr I 63%
天津工业大学有机化学 卤代烃
卤代芳烃： Cl 氯苯
CH2Br 苄基溴
C 按卤素所连的碳原子的类型：
R
RCH2 X
R R
CH X
CX R
R
伯卤代烷(1°) 仲卤代烷(2°) 叔卤代烷(3°)
CH3 CH3CCH2Br
CH3
2,2–二甲基– 1–溴丙烷
CH3
CH3CHCH2CH3 CH3CCH2CH2CH3
Br 2–溴丁烷
Br 2–甲 基–2– 溴戊烷
用途：制备复杂结构的烷烃
, Ph ; X=I, Br, Cl
CH3(CH2)3CH2Br (CH3CH2CH-)2CuLi
CH3
CH3CH2CHCH2CH2CH2CH2CH3 CH3 3- 甲基辛烷 84%
OH R OH
醇
R'OH R OR'
醚
SH R SH
硫醇
R'S
(-X-)
RX
CN
(R = Me, 1°, 2°) O (X = Cl, Br或I) R'CO
CH3(CH2)10CH2OH
SOCl2 回流 7h
CH3(CH2)10CH2Cl
4 卤原子交换
H3C
CH3CΒιβλιοθήκη Cl+NaI
ZnCl2, CS2 室温
H3C
CH2CH3
CH3 C I + NaCl CH2CH3 (96%)
5 偕(连)二卤代烷部分脱卤化氢
CH2 CH CH2
+
NaOH
H2O △
Br Br Br
反应活性： R X : RI > RBr > RCl > RF 1° > 2° > 3°
有机化学8ppt课件
3．芳烃的卤化
CH3
Cl2 Fe粉
CH3
CH3
Cl +
CH3
Cl2 hυ，沸腾
CH2Cl
Cl
10
二、不饱和烃与卤素或卤化氢加成
C H 2 = C H 2+ 2 BC r 2 B C H 2 B rH r
CC H + H H C lH 1 5 0 2 — g 活 1 6 性 0 C 炭 CC l 2C HHC
有机化学8
本章教学内容 1、卤代烃的分类和命名。 2、卤代烃的制法：烃的卤代、不饱和烃与卤素或卤化氢对加 成、芳环上的氯甲基化、以醇为原料制备。 3、卤代烃的物理性质和波谱性质 4、卤代烃的化学性质：亲核取代反应(水解、醇解、氰化、氨 解、与AgN03反应等），消除反应(消除反应取向—— Saytzefff规律)，与金属的反应(Gringnard试剂的制取)； 5、亲核取代反应历程(SNl)、(SN2)，影响亲核取代反应历程的 因素(烃基结构、离去基团)、 消除反应历程(E1)、(E2) 。 6、卤代烯烃和卤代芳烃。 7、重要的卤代烃。
三、芳环上的氯甲基化
C2C Hl
+H C H O+H C l 无水 C2lZn
+ H 2O
60℃
氯 甲 基 化 剂
79%
苯环上有第一类取代基时，反应易进行；有第二类取代基和卤பைடு நூலகம்素时则反应难进行。
11
四、以醇为原料制备
1．醇与HX作用
R O H + H X R - X + H 2 O
2．醇与卤化磷作用
CH3-CH2-CH-CH2--CCHH3
3-氯-4-溴己烷
Br Cl
9章卤代烃习题
第九章 卤代烃习题 1. 用系统命名法命名下列化合物。 (1) 2, 2,4-三甲基-4-溴戊烷 (2) 2-甲基-5-氯-2-溴已烷 (3) 2-溴-1-已烯-4-炔 (4) (Z)-1-溴-1-丙烯 (5) (1R,3S)-1-氯-3-溴环已烷 ?? 2. 写出符合下列名称的构造式。 （1）叔丁基氯 （2）烯丙基溴（3）苄基氯（4）对基苄基氯 3. 写出下列有机物的构造式，有“*” 的写出结构式： (1) 4-chloro-2-methylpentane (2)*cis-3-bromo-1-ethylcyclohexane (3)*(R)-2- bromooctane (4) 5-chloro-3-propyl-1,3-heptadien-6-yne 4. 用方程式表示α-溴代乙苯与下列化合物反应的主要产物。 5. 写出下列反应的产物： 答： 6. 将以下各组化合物，按照不同要求排列成序： (1)水解速率： (2)与AgNO3-乙醇溶液反应难易程度 (3)进行SN2反应速率： ① 1-溴丁烷 2，2-二甲基-1-溴丁烷 2-甲基-1-溴丁烷 3-甲基-1-溴丁烷 ② 2-环戊基-2-溴丁烷 1-环戊基-1-溴丁烷 溴甲基环戊烷 (4)进行SN1反应速率： ① 3-甲基-1-溴丁烷 2-甲基-2-溴丁烷 3-甲基-2-溴丁烷 ② 苄基溴 α-苯基乙基溴 β-苯基乙基溴
答案：ClCH3CH2CHCH3ClCH2CH2Cl（1）（2）（3）（4）CH3CHCH3CH3CH2CH2BrCHBrCHCH3BrH3CCCH3Br>>>>>>>CH3CH2CH2CH2Br>>>CH3CHCH2CH2BrCH3CH3CH2CHCH2BrCH3CH3CH2CCH2BrCH3CH3CH2BrCCHBrCH2CH3CH3CH3Br①②③CH2ClCH3CH3ClCl①②>CH3CHCHCH3CH3CH3CHCH2CH2BrCH3CH2CCH3BrCH3>>>BrCH3CHCH3BrCH2CH2Br>>CH2Br7. 写出下列化合物在浓KOH醇溶液中脱卤化氢的反应式，并比较反应速率的快慢。 (1)3-溴环己烯 (2)5-溴-1，3-环己二烯 (3)溴代环己烷 答：反应速率：(2)>(1)>(3) 8.哪一种卤代烷脱卤化氢后可产生下列单一的烯烃？ 9.卤代烷和氢氧化钠在水与乙醇混合物中进行反应，下列反应情况中那些属于SN2历程，那些则属于SN1历程？ 碱的浓度增加，反应速率无明显变化； (1)一级卤代烷速率大于三级卤代烷； (2)碱的浓度增加，反应速率无明显变化； (3)两步反应，第一步反是决定速率的步骤； (4)增加溶剂的含水量，反应速率明显加快； (5)产物的构型80%消旋，20%转化； (6)进攻试剂亲核性愈强，反应速率愈快； (7)有重排现象； (8)增加溶剂含醇量，反应速率加快。 答案： (1) SN2，因为三级卤代烷按照SN2反应速率很慢； (2) SN1，因为反应速率与亲核试剂浓度无关； (3) SN1，这是SN1的特点； (4) SN1，溶剂极性的增大有利于分散碳正离子上的正电荷； (5) SN1，这是SN1的特点； (6) SN2，因为SN1反应速率受亲核试剂影响较小； (7) SN1，这是SN1的特点； (8) SN2，因为醇的亲核性大于水的。 10. 用简便化学方法鉴别下列化合物。 3-溴环乙烯 氯代环乙烯 碘代环乙烷 甲苯 环己烷 答案：先用AgNO3/醇溶液，3-溴环己烯迅速出现沉淀，其他二者碘己烷数分钟后出现沉淀，氯代环己烷只在加热后才出现沉淀；在不反应的两种中加入酸性KMnO4溶液，甲苯褪色，环己烷无现象。 11. 写出下列亲核取代反应产物的构型式，反应产物有无旋光性，并标明R或S构型，它们是SN1还是SN2? 反应产物具有旋光性，为R构型，反应历程为SN2历程。 反应产物无旋光性，为外消旋体，反应历程为SN1历程。 12.氯甲烷在SN2水解反应中加入少量NaI或KI时反应会加快很多，为什么？ 答： 因为I-既是很好的亲核试剂，又是很好的离去基团。反应过程如下： 13.解释以下结果: 已知3-溴-1-戊烯与C2H5ONa在乙醇中的反应速率取决于[RBr]和[C2H5O-]，产物是3-已氧基-1-戊烯；但是当它与C2H5OH反应时，反应速率只与[RBr]有关，除了产生3-已氧基-1-戊烯，还生成1-乙氧基-2-戊烯。答：由于C2H5O-为强亲核试剂，它与3-溴-1-戊烯的反应为SN2反应，所以产物为3-乙氧基-1-戊烯，而C2H5OH为弱亲核试剂，它与3-溴-1-戊烯的反应为SN1反应，生成了烯丙基碳正离子，后者通过共轭而得到1-乙氧基-2-戊烯： 14.由指定的原料（其它有机或无机试剂可任选），合成下列化合物。 （3）由环乙醇合成 ① 碘代环乙烷 ② 3-溴环乙烯 ③ NBS(3)H+EtOHCH2HIOHH+IBrNBSBrCHCH2ClCH2ClKOH15. 完成以下制备： （1）由适当的铜锂试剂制备 ① 2-甲基己烷 ② 2-甲基-1-苯基丁烷 ③ 甲基环己烷 （2）由溴代正丁烷制备 ① 1-丁醇 ② 2-丁醇
卤代烃
卤代烃烃分子中一个氢或几个氢被卤素取代所生成的化合物叫卤代烃.一般用RX表示,常见卤代烃是指氯代烃,溴代烃和碘代烃.分类,命名和同分异构体根据烃基的不同,将卤代烃分为脂肪族卤代烃和芳香族卤代烃.按卤素直接连接的碳原子不同,可以将卤代烃分为:伯卤代烃,仲卤代烃和叔卤代烃,分别以1 RX,2 R2CHX,3 R3CX表示.如:伯卤代烃:卤素原子所连的碳原子是伯碳原子.如:CH3CH2Cl仲卤代烃:卤素原子所连的碳原子是仲碳原子.如:(CH3)2CHCl叔卤代烃:卤素原子所连的碳原子是叔碳原子.如:(CH3)3CCl根据卤代烃分子中卤原子数目不同,卤代烃又可分为一卤代烃和多卤代烃.简单卤代烃,可根据卤素所连烃基名称来命名,称卤某烃.有时也可以在烃基之后加上卤原子的名称来命名,称某烃基卤.如:CH3Br CH2=CHCl CH3CHICH3溴甲烷氯乙烯碘异丙烷甲基溴乙烯基氯异丙基碘复杂的卤烃采用系统命名法,选择含有卤素的最长的碳链作主链,根据主链碳原子数称\"某烷\",卤原子和其它侧链为取代基,主链编号使卤原子或取代基的位次最小.例如:CH3CHClCH(CH3)2 2-氯-甲基丁烷CH3CHBrCH2CH2CHBrCH(CH2CH3)2 2,5-二溴-6-乙基辛烷不饱和卤代烃的主链编号,要使双键或叁键位次最小.例如:CH2═CHCH2CH2Cl 4-氯-1-丁烯CH3CBr═CHCH═CH2 4-溴-1,3-戊二烯卤代芳烃一般以芳烃为母体来命名,如:邻-氯乙苯1-溴-6-甲萘间-溴甲苯卤代烃的制备1,烷烃的卤代烷烃在紫外光照射或高温条件下,可以直接发生卤代而生成卤代烃,产物为一元和多元卤代烃的混合物,如:CH3CH3 + Cl2 CH3CH2Cl + HClCH3CH2Cl + Cl2 CH3CH Cl2 + CH2ClCH2Cl + HCl2,由不饱和烃制备不饱和烃可与卤素,卤化氢发生加成制备卤代烃.此外,烯烃分子中(如丙烯)由于α-氢的活性,在高温下,能被卤素原子取代,生成卤代烯烃.可以提供自由基的卤化物如N-溴代丁二酰亚胺(简称NBS),可以在室温下发生α-氢的取代反应.CH3CH═CH2 + NBS CH2BrCH═CH23,芳烃的卤代芳烃在催化剂作用下能进行卤代,有烷基侧链的芳烃,在光照条件下,卤代反应发生在侧链上.+ Br2 ++ Cl2醇与卤化氢反应醇与卤化氢反应可用来制备卤代烃.醇与亚硫酰氯反应,是实验室制备氯代烷的常用方法.ROH + SOCl2 RCl + SO2 + HCl物理性质1,状态:低级的卤代烷多为气体和液体.15个碳原子以上的高级卤代烷为固体.2,沸点:卤代烃的沸点比同碳原子数的烃高.在烃基相同的卤代烃中,氯代烃沸点最低,碘代烃沸点最高.在卤素相同的卤代烃中,随烃基碳原子数的增加,沸点升高.3,相对密度:相同烃基的卤代烃,氯代烃相对密度最小,碘代烃相对密度最大,相对密度均大于水.在卤素相同的卤代烃中,随烃基分子量增加,相对密度降低.所有卤代烃均不溶于水,而溶于有机溶剂.4,毒性:卤代烃的蒸气有毒,应尽量避免吸入体内.化学性质由于卤素的电负性较大,碳卤键是极性较大的化学键,因此卤代烃的化学性质比较活泼.在不同试剂作用下,碳卤键断裂,生成一系列的化合物. (一)取代反应水解反应卤代烷水解可得到醇.例如:RX + H2O ROH + HX卤代烷水解是可逆反应,而且反应速度很慢.为了提高产率和增加反应速度,常常将卤代烷与氢氧化钠或氢氧化钾的水溶液共热,使水解能顺利进行. RX + H2O ROH + NaX氰解反应卤代烷和氰化钠或氰化钾在醇溶液中反应生成腈.RX + NaCN RCN RCOOH氰基经水解可以生成为羧基(-COOH),可以制备羧酸及其衍生物.也是增长碳链的一种方法.如:由乙烯来制备丙酸CH2═CH2 CH3CH2Cl CH3CH2CN CH3CH2COOH氨解反应卤代烷与过量的NH3反应生成胺.RX + NH3 RNH2醇解反应卤代烷与醇钠在加热条件下生成醚.RX + NaOEt ROEt + NaX与硝酸银的醇溶液反应卤代烷与硝酸银在醇溶液中反应,生成卤化银的沉淀,常用于各类卤代烃的鉴别.RX + AgNO3 RONO2 + AgX↓RCH2X 反应速度最慢过1小时或加热下才有沉淀R2CHX AgX↓ 反应速度第二过3-5分钟产生沉淀R3CX 反应速度最快马上产生沉淀不同卤代烃与硝酸银的醇溶液的反应活性不同,叔卤代烷> 仲卤代烷>伯卤代烷.另外烯丙基卤和苄基卤也很活泼,同叔卤代烷一样,与硝酸银的反应速度很快,加入试剂可立即反应,仲卤代烷次之,伯卤代烷加热才能反应.(二)消除反应卤代烷与氢氧化钾的醇溶液共热,分子中脱去一分子卤化氢生成烯烃,这种反应称为消除反应,以E表示.RCH2CH2Br + NaOH RCH═CH2 + NaBr + H2O不同结构的卤代烷的消除反应速度如下:3 R-X > 2 R-X > 1 R-X不对称卤代烷在发生消除反应时,可得到两种产物.如:RCH2CHXCH3 + NaOH RCH═CHCH3 (主要产物)RCH2CH═CH2 (次要产物)札依采夫规则:被消除的β-H主要来自含氢较少的碳原子上.(三)与金属反应伍尔兹反应卤代烷与金属钠反应可制备烷烃,此反应称为伍尔兹反应.2CH3CH2Cl + 2Na CH3CH2CH2CH3 + NaCl格氏试剂反应在卤代烷的无水乙醚溶液中,加入金属镁条,反应立即发生,生成的溶液叫格氏试剂.CH3CH2Br + Mg CH3CH2MgBr 乙基溴化镁格氏试剂是一个很重要的试剂,由于分子内含有极性键,化学性质很活泼,它在有机合成中有广泛的应用.与含活泼氢的化合物反应制备各种烃类化合物RMgX RH + MgX2RH + Mg(OH)XRH + Mg(OR)XRH + Mg(NH2)X与二氧化碳反应制备羧酸RMgX + CO2 RCOOMgX RCOOH与酰卤,酯反应制备酮,进一步反应得叔醇RMgX + RCOCl RCORRMgX + RCOOEt RCORRCOR + RMgX R3COH与环氧乙烷反应制备醇RMgX + RCH2CH2OH亲核取代反应机理两类典型的亲核取代反应,一类是反应速度只与卤代烃的浓度有关,而与进攻试剂的浓度无关.RX + OH- ROH + X-υ=k*RX+这类反应称为一级反应,也叫单分子反应,全称是单分子亲核取代反应,以SN1表示.另一类是反应速度不仅与卤代烃的浓度有关,也与进攻试剂的浓度有关.RX + OH- ROH + X-υ=k*RX+*OH-]这类反应称为二级反应,也叫双分子反应,全称为双分子亲核取代反应,以SN2表示.单分子亲核取代反应(SN1)叔丁基溴在碱性溶液中的水解反应速度,只与叔丁基溴的浓度有关,而与进攻试剂无关,它属于单分子亲核取代反应.(CH3)3CBr + OH- (CH3)3COH + Br-υ=k*(CH3)3CBr+单分子亲核取代反应分两步进行:第一步叔丁基溴发生碳溴键异裂,生成叔丁基正碳离子和溴负离子.在解离过程中碳溴键逐渐削弱,电子云向溴偏移,形成过渡态A,进一步发生C-Br键断裂.第一步反应速度很慢.(CH3)3CBr [(CH3)3C Br] (CH3)C+ + Br-第二步生成的叔丁基正碳离子很快与进攻试剂结合形成过渡态B,最后生成叔丁醇.(CH3)C+ + OH- [(CH3)3C OH] (CH3)3COH对SN1历程反应来说,与生成的活性中间体—碳正离子的稳定性有关.碳正离子的稳定性取决于碳正离子的种类.烷基是一个给电子基,它通过诱导效应和共轭效应使用权碳正离子的正电荷得到分散,而增加了碳正离子的稳定性.显然碳正离子所连的烃基越多,其稳定性越大.碳正离子稳定性顺序如下:3 C+ > 2 C+ > 1 C+ > +CH3双分子亲核取代反应(SN2)溴甲烷在碱性溶液中的水解速度与卤代烷的浓度以及进攻试剂OH-的浓度积成正比.SN2历程与SN1历程不同,反应是同步进行的,即卤代烃分子中碳卤键的断裂和醇分子中碳氧键的形成,是同时进行的,整个反应通过过渡态来实现.过渡态一旦形成,会很快转变为生成物.此时新键的形成和旧键的断裂是同时发生的.SN2反应的速度取决于过渡态的形成.形成过渡态不仅需要卤代烃的参与,同时也需要进攻试剂的参与,故称为双分子反应.卤代烃的消除反应和亲核取代反应同时发生而又相互竟争,控制反应方向获得所需要的产物,在有机合成上具有重要意义,影响上述反应的因素有下列几个:1,烷基结构的影响卤代烃反应类型的取向取决于亲核试剂进攻烃基的部分.亲核试剂若进攻α-碳原子,则发生取代反应;若进攻β-氢原子,则发生消除反应.显然α-碳原子上所连的取代基越多,空间位阻越大,越不利于取代反应(SN2)而有利于消除反应.3卤代烃在碱性条件下,易发生消除反应.1 卤代烃与强的亲核试剂作用时,主要发生取代反应.2,亲核试剂的影响亲核试剂的碱性强,浓度大有利于消除反应,反之利于取代反应.这是因为亲核试剂碱性强,浓度大有利进攻β-氢原子而发生消除反应.溶剂的影响一般来说,弱极性溶剂有利于消除反应,而强极性溶剂有利于取代反应.温度的影响温度升高对消除反应,取代反应都是有利的.但由于消除反应涉及到C-H键断裂,所需能量较高,所以提高温度对消除反应更有利.卤代烯烃和卤代芳烃卤代烯烃分子中按卤原子和双键的相对位置不同,可分为三种类型:1,乙烯型卤代烯烃(RCH=CHX) 这类化合物的卤原子直接连在双键碳原子上,卤原子很不活泼,一般条件下难发生取代反应.例如:氯乙烯CH2=CHCl氯原子和碳碳双键的碳原子直接相连,氯原子的一对末共用电子所占据的P轨道,与双键的π轨道互相平行重叠,形成P-π共轭体系,并且是富电子共轭,氯原子上的电子向双键碳原子方向移动,电子离域,体系稳定,以至氯与双键碳原子结合得更紧密,使氯原子活性显著降低,氯原子难被取代.氯苯与氯乙烯相似.它们与硝酸银醇溶液加热也不起反应.2,烯丙型卤代烯烃(RCH=CHCH2X) 这类化合物的卤原子和双键相隔一个饱和碳原子,卤原子很活泼,易发生取代反应.例如: 3-氯丙烯CH2=CHCH2Cl由于氯原子与双键之间,被一个饱和碳原子隔开,氯原子与双键不能互相共轭,但氯原子的电负性较大,通过吸电子诱导效应,使双键碳原子上的π电子云发生偏移,促使氯原子获得电子而解离,生成烯丙基正离子.原来与氯原子连接的饱和碳原子,则从原来的SP2杂化转变为SP3杂化.留下一个空的P轨道,与烯丙基正离子的π轨道重叠,形成了P-π共轭,属于缺电子共轭,π电子向空的P轨道流动,正离子趋于稳定,有利于氯原子的离子化,以至烯丙基氯比叔卤代烷的氯原子还更活泼.氯苄与烯丙基氯相似.它们与硝酸银醇溶液在室温下即能产生氯化银的沉淀.3,隔离型卤代烯烃[CH2=CH(CH2)nX n >1]这类化合物卤原子与双键相隔两个或多个饱和碳原子,由于卤原子和双键距离较远,互相之间影响较小,卤原子的活性与卤代烷的卤原子相似,要加热才能发生取代反应.例如4-氯-1-丁烯CH2=CHCH2CH2Cl 与硝酸银醇溶液作用,必须加热,才有氯化银沉淀产生.2-苯基-1-氯乙烷跟4-氯-1-丁烯相似.重要的卤代烃1,三氯甲烷又称氯仿.是一种无色有甜味的透明液体,不溶于水,是一种不燃性的有机溶剂.2,四氯化碳是一种无色液体.它是常用的灭火剂,用于油类和电器设备灭火.四氯化碳也是良好的有机溶剂,但其毒性较强能损害肝脏,被列为危险品.3,二氟二氯甲烷俗名氟里昂,常用作致冷剂和分散剂.使用较多的致冷剂是氟里昂-12,即F12.4,四氟乙烯为无色气体,不溶于水,溶于有机溶剂.四氟乙烯在过硫酸铵引发下,经加压可制备取胜聚四氟乙烯.聚四氟乙烯有\"朔料王\"之称.醇,酚,醚。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
CH3CH2C
CH + HBr
。
KOH , 215~230 C
C6H5CH=CHBr
66%
C6H5C CH + HBr
(4) 与金属反应
(a) Grignard试剂的生成
9.2 卤代烯烃和卤代芳烃的化学性质
9.2.1双键和苯环位置对卤原子活泼性的影响 9.2.2 乙烯型和苯基型卤代烃的化学性质 9.2.3 烯丙型和苄基型卤代烃的化学性质
9.2.1 双键位置对卤原子活泼性的影响
X与C=C或苯环的相对位置不同，化学性质大为不同!
卤原子活泼性顺序为：
烯丙型、苄基型＞隔离型＞乙烯型、苯基型
CH2=CHX NaOH/H2O 很难！
（与饱和卤烃相当）
Why? 结构与性能的关系所致!
(1) 乙烯型和苯基型卤原子的活性
乙烯型和苯基型卤代烃分子中存在着由卤原子参与的多电子 p-π共轭，导致C-X具有特殊的稳定性。 以氯乙烯和氯苯为例：
多电子p-π共轭的结果：离域、键长平均化!
CH3CH2 Cl
CH2=CH X
NaOH/H2O
AgNO3/醇
不反应! 不反应!
氯苯曾经是一个重要的化工原料，用来大量制造苯酚，但因能耗 高，污染严重而不再使用。(中国大百科全书，化工卷，P16)
Cl
NaOH/Cu
350-370。C
20MPa
ONa
OH
H+
条件苛刻
由异丙苯氧化法制备
若卤素原子的邻、对位有硝基等强吸电子基时，水解反应容易进行：
反之，当芳环上连有R-、RO-等供电子基时，将会使碳负离子趋于更不 稳定，水解及亲核取代反应更难进行。
(b) 消除-加成机理(苯炔机理) • 当苯环上没有较强的吸电子基存在时，卤原子被取代的反应是按
照消除-加成机理进行的 ：
非正常三键
NH2-
Cl -HCl H NaNH2/液NH3
条件苛刻
NH2“苯炔”
O2N
Cl Na2CO。3/H2O
O2N
OH
130 C
O2N
Cl Na2CO。3/H2O
O2N
100 C
OH
NO2
NO2
NO2
NO2
O2N
Cl Na2CO。3/H2O
O2N
OH
35 C
NO2
NO2
采用其它亲核试剂时，也观察到类似情况：
Cl 。
NO2 NH3 ,170 C
NH2 NO2
NO2
NO2
O2N
CH3CH2CH2OH (II)
烯丙型卤代烯烃的特殊活泼性是由于亲核取代反应的中间体或 过渡态的能量较低，有特殊的稳定性。
在进行SN1反应时，活性中间体C＋中存在着缺电子p-π共轭，使正电荷 得到了有效的分散，导致C＋能量较低，具有特殊的稳定性。
以烯丙基氯和苄基氯为例：
在进行SN2反应时，C－X键上空间障碍小，且过渡态能量较低。 以烯丙基氯和苄基氯为例：
键长/nm
0.178
偶极矩/10-30C m 6.84
异裂解离能
/kJ mol-1
799
CH2 CH Cl 0.138 0.172 4.80
866
Cl 0.169
5.84
916
以上的数据说明：与氯乙烷相比较，氯乙烯和氯苯分子偶极矩↓，CCl键长缩短，更难断开。
∴ 乙烯型和苯基型卤代烃分子中的C—X键很难断开!
∴ 烯丙型和苄基型卤代烃分子中的C—X键很容易断开!
(3) 隔离型卤原子的活性
相距较远 影响很小
例：
CH2=CH-CH2-CH2 X
普通C=C的性质 普通C-X的性质
CH2=CHCH2CH2Cl NaOH/H2O
亲核取代
CH3CH2CH2CH2Cl NaOH/H2O
亲核取代
CH2=CHCH2CH2OH CH3CH2CH2CH2OH
Cl 。
NO2 CH3ONa , 20 C O2N
OCH3 NO2
NO2NΒιβλιοθήκη 2如果苯环上没有吸电子基，则苯基型氯原子需要在强烈苛刻的 反应条件下，才能被取代：
NH3 , CuCl-NH4Cl
。
180~220 C , 6~7.5MPa CuCN , DMF
Cl
PhONa , CuO
。
300~400 C , 10MPa
NH2 NH3
-
-
NH2
NH3
NH2 + NH2NH2 + NH2-
例： CH3
Cl KNH2-液NH3 CH3
NH2 + CH3 NH2
(3) 消除反应
• 由于乙烯型卤代烃中C-X键的特殊稳定性，消除HX的反应很难进 行，只有在强烈条件下，才能发生下列反应：
CH3CH2CH=CHBr
NaNH2 液NH3
例1： CH2=CHCl
CH2=CHCH2Cl
+ AgNO3 醇
CH2=CHCH2CH2Cl
不反应
AgCl （快）+ RONO2 AgCl （慢）
该反应可用来区别三种不同的卤代烯烃或卤代芳烃！
例2： CH2=CHCH2X NaOH/H2O CH=CHCH2OH （快于饱和卤烃）
CH2=CHCH2CH2X NaOH/H2O CH2=CHCH2CH2OH
-
N+ O O-
Cl OH Cl OH Cl OH
-
N+ O O-
-O N+ O-
-
O N+ O-
氮上正电荷直接分散负电荷 最稳定，对真实结构贡献最大
-O
Cl
N+ -
OH
O
-O -O
Cl
N+
OH
-O
Cl
N+
OH
O
-
-O
Cl
N+
OH
-
O
氮上正电荷直接分散负电荷 最稳定，对真实结构贡献最大
所以，卤素原子的邻、对位有硝基等强吸电子基时，水解及亲核取代 反应容易进行。
反应速度相差不大!
9.2.2 乙烯型和苯基型卤代烃的化学性质
-I＞+C
难!
NaOH/醇
-HX
CH2=CH
Cl AgNO3/醇
x
亲电加成活性 难以断裂！
苯环上亲电取代
钝化!
-I＞＋C
x Cl AgNO3/醇
难以断裂
（1）亲核取代反应
乙烯型卤代烃分子中的C-X键短而且强，卤原子不易被亲核试剂取代。
例如：
(2) 烯丙型和苄基型卤原子的活性
烯丙型和苄基型卤代烃中的C-X键易断! 无论SN1还是SN2，这类卤代烃分子中的C-X键都具有特殊的活泼性。
例：
CH2=CHCH2Cl
NaOH/H2O 亲核取代
烯丙基氯
CH3CH2CH2Cl
正丙基氯
NaOH/H2O 亲核取代
CH2=CHCH2OH (I) 反应速度：(I)比(II) 快80倍
NH3 CN O Ph
(2) 芳环上亲核取代反应机理
(a) 加成-消除机理
Cl
Cl OH
OH
OH-
亲核加成
慢
-
消去-Cl
(I) 快
Cl OH
-
(II)
Cl OH
-
(III)
Cl OH
-
(IV)
显然，当芳环上有吸电子基时，将会使负电荷得到有效分散， 有利于碳负离子中间体的稳定，从而使反应速度加快。
Cl OH