第五章 聚合物反应5
高分子化学课件;第五章 逐步聚合反应
（1） 自催化：体系中的羧酸单体起自催化作用
RP = k[COOH][OH][酸催化剂]= k[COOH]2[OH] 等当量时：[COOH]=[OH]=[M] = c RP = -d[M]/dt = k[M]3 = k c3
5.4 线型缩聚动力学
设t = 0时, 起始功能基浓度 = [M]0 =c0
指聚合过程中生成的聚合物分子可被反应中伴生的小分 子降解，单体分子与聚合物分子之间存在可逆平衡的逐 步聚合反应。
如聚酯化反应：
n HOOC R COOH + n HO R' OH
聚合 水解
HO ( OC-R-CO O-R'-O )nH + (2n-1) H2O
5.3 线形缩聚反应的机理
线形缩聚特点：
物的过程。 • 缩合反应例如：醋酸与乙醇间的反应。除生成产物外，还有低分
子副产物产生。
• 单体官能度：单体分子中反应点的数目叫做单体官能度（f ), 一般 就等于单体所含官能基的数目。
如：HO-CH2CH2-OH, f = 2; 丙三醇，f = 3.
（官能度要以反应类型为基础判定）
5.2 缩 聚 反 应
5.3 线形缩聚反应的机理
逐步聚合反应分类
聚合产物 结构不同
热力学 线型逐步聚合
平衡线型逐步聚合 不平衡线型逐步聚合
非线型逐步聚合
5.3 线形缩聚反应的机理
52-2或2官能度体系，聚合产物 分子链只会向两个方向增长，生成线形高分子。 充分条件：成环倾向 5,6元环 > 7,12元环 > 3,4,8-11元环。 成环单分子反应，较低浓度；缩聚双分子反应，较高浓度。
5.3 线形缩聚反应的机理
根据平衡常数的大小，可将线形缩聚分成三类： 1、平衡常数小，如聚酯化，K≈ 4，低分子副产物对分子
第五章聚合方法
第五章聚合方法一、名称解释1. 自由基聚合实施方法(Process of Radical Polymerization)：主要有本体聚合，溶液聚合，乳液聚合，悬浮聚合四种。
2. 离子聚合实施方法：主要有溶液聚合，淤浆聚合。
3. 逐步聚合实施方法：主要有熔融聚合，溶液聚合，界面聚合。
4. 本体聚合：本体聚合是单体本身、加入少量引发剂（或不加）的聚合。
5. 悬浮聚合：悬浮聚合一般是单体以液滴状悬浮在水中的聚合，体系主要由单体、水、油溶性引发剂、分散剂四部分组成。
6. 悬浮作用：某些物质对单体有保护作用，能降低水的表面张力，能使水和单体的分散体系变为比较稳定的分散体系，这种作用称为悬浮作用。
7. 本体聚合：本体聚合是单体本身、加入少量引发剂（或不加）的聚合。
8. 溶液聚合：是指单体和引发剂溶于适当溶剂的聚合。
9. 乳液聚合：是单体在水中分散成乳液状而进行的聚合，体系由单体、水、水溶性引发剂、水溶性乳化剂组成。
10. 分散剂：分散剂大致可分为两类，（1）水溶性有机高分子物，作用机理主要是吸咐在液滴表面，形成一层保护膜，起着保护人用，同时还使表面（或界面）张力降低，有利于液滴分散。
（2）不溶于水的无机粉末，作用机理是细粉吸咐在液滴表面，起着机械隔离的作用。
11. 乳化剂：常用的乳化剂是水溶性阴离子表面活性剂，其作用有：（1）降低表面张力，使单体乳化成微小液滴，（2）在液滴表面形成保护层，防止凝聚，使乳液稳定，（3）更为重要的作用是超过某一临界浓度之后，乳化剂分子聚集成胶束，成为引发聚合的场所。
12. 胶束：当乳化剂浓度超过临界浓度（CMC）以后，一部分乳化剂分子聚集在一起，乳化剂的疏水基团伸身胶束回部，亲水基伸向水层的一种状态。
13. 临界胶束浓度：乳化剂开始形成胶束时的浓度称为临界胶束浓度，简称CMC。
14. 亲水亲油平衡值（HLB）：该值用来衡量表面活性剂中亲水部分和亲油部分对水溶性的贡献，该值的大小表表亲水性的大小。
高分子物理第五章聚合物分子运动与转变
P131 图5-2
15
5.2.1 非晶态聚合物
形变
三种力学状态: 玻璃态（Tg 以下） 高弹态（Tg ~ Tf） 粘流态（Tf 以上）
高弹态 粘流态 玻璃态
三态两区
Tg
Tf
温度
温度-形变曲线（热-机曲线）
三种状态之间的两个转变： 玻璃态转变为高弹态，转变温度称为玻璃化温度Tg 高弹态转变为粘流态，转变温度称为粘流温度Tf
22
5.2.2 晶态聚合物的力学状态
晶态高聚物中总有非晶区存在，非晶部分高聚物 在不同温度下也要发生上述二种转变，但它的宏 观表现与结晶度大小有关 1，轻度结晶聚合物 2，结晶度高于40%的聚合物
23
1，轻度结晶聚合物
试样存在明显的玻璃化温度转变。温度上升时，非晶部分由玻 璃态转变为高弹态。但由于微晶的存在起着交联点的作用，所 以非晶区不会发生很大的形变，形成皮革状。
高弹态
Tg ~ T f
粘流态
Tf
以上
18
两个转变时的分子运动与宏观表现
玻璃化转变 Glass transition: 整个大分子链还 无法运动，但链段开始发生运动，模量下降3~4 个数量级。 粘流转变 Viscosity flow transition: 分子链重 心开始出现相对位移。模量再次急速下降。聚合 物既呈现橡胶弹性，又呈现流动性。对应的转温 度Tf称为粘流温度。
高分子化学第五章_乳液聚合-
（3）非离子型乳化剂 分子中不含阴、阳离子。活性部分呈分子状态。
如环氧乙烷聚合物，或与环氧丙烷共聚物、PVA等。
5.5 乳液聚合
主要类型：酯类、醚类、酰胺类等。
（1）OP系列：烷基酚基聚醚醇类 C9H10 - -O(C2H4O)nH
（2）Span系列：脱水山梨醇脂肪酸酯
73×10-3 N/m 30×10-3 N/m(浓度：0.016 mol/L）
5.5 乳液聚合
（2）形成胶束
胶束—乳化浓度高时，多余分子聚集成球状、层状或棒状的聚 集体，其亲油基团彼此靠在一起，而亲水基团向外伸向水相， 这种聚集体称为胶束（约50～150个分子） 。
聚集
乳化剂分子
或
亲油基 亲水基
珠状胶束
5.5 乳液聚合
4、应用
聚合后分离成胶状或粉末固体产品； 如丁苯、丁腈、氯丁等合成橡胶；ABS等工程塑料和抗冲
改性剂，糊用聚氯乙烯树脂、聚四氟乙烯等塑料。
聚合后直接用作涂料和胶粘剂； 如丁苯胶乳、聚醋酸乙烯胶乳、丙烯酸酯类胶乳等，可用
作内外墙涂料、纸张涂层、木器涂料及粘结剂。
颗粒用作颜料、粒径测定标样、免疫试剂的载体等。
HLB值范围 1.5~3.0
应用 消泡
3.0~6.0 7~9
W/O 润湿\渗透
8~18
O/W
乳液聚合：乳化剂一般属于O/W型；
5.5 乳液聚合
三相平衡点—乳化剂处于分子溶解、胶束、凝胶三相平衡 时的温度。（离子型乳化剂）
高于该温度，溶解度突增，凝胶消失，乳化剂为分子溶解 和胶束状态，起乳化作用。 低于该温度，将有凝胶析出，乳化能力减弱。
HO
CH2COOR
第五章 逐步聚合反应
5.1 引言
近年来出现的一些新型聚合物如聚砜、聚酰亚胺、聚 苯醚和吡咙等也是通过逐步聚合反应合成的。 逐步聚合也是重要的一类聚合反应。 逐步聚合又可分为“缩聚”和“逐步加聚”两类。 缩聚中又分为 平衡缩聚、不平衡缩聚、
线型缩聚和体型缩聚等。
逐步加聚主要是聚氨酯的合成。 本章重点:
缩聚反应的机理、
线型缩聚物相对分子质量的控制方法 体型缩聚凝胶点的预测等问题。
nHO R OH
CH3 nHO Si OH CH3
H [ O R ]nOH + (n-1)H2O
CH3 H [ O Si ]nOH + (n-1)H2O CH3
5.2 缩聚反应概述
2. 具有同类官能团但不能相互作用的单体 这类单体为b-R’-b型,如二元羧酸HOOC-R’-COOH、 二元胺H2N-R-NH2、双酚A和光气等。 它们要进行缩聚反应时,必须在不同种类单体之间进行。 二元胺 H2N-R’-NH2：
O O O O O HO R O C R' C O R O C R' C O R O C R' COOH (f) + H2O
5.2 缩聚反应概述
首先是单体官能团间发生反应生成二聚体、三聚体等低 聚体，单体很快消失。每一步反应都是消耗掉一个 -COOH 和一个-OH生成一个 -COO-,缩去一个 H2O分子的缩合反应。 随着反应的进行 ,分子链逐步增长 ,聚合物的相对分子质 量逐步增加。 用一个简式表示这一系列的缩合反应:
nHO R OH + nHOOC R' COOH
O O 聚酯 H [ O R O C R' C ]nOH + (2n-1)H2O
含有两个(或两上以上)官能团的低分子化合物,在官能团之 间发生缩合反应 , 在缩去小分子的同时生成高聚物的逐步、可
05-1第五章 聚合物共混改性
若Δ δ 很大，即δ ห้องสมุดไป่ตู้与δ 2相差较大，则在共混时，内聚 能密度高较大的分子链必然紧缩成团，致使内聚能密度 较小的分子链难以与它共混。
通常，对于非晶态聚合物，
<1
聚合物之间有一定的相容性。
对于结晶聚合物（其中有一个或多个为结晶）时， Δ δ 的估算就不太准确了。
如PE δ =8.0- 8.2；丁基橡胶 δ =7.9 ，相近，但相容性 不好。 ** *Δ δ 可估算非晶态聚合物共混体系的相容性。对于组分 中含有结晶聚合物时就不太准确。 通常，共混体系中，δ 值较高的组分倾向于成为分散相； δ 值较低的组分倾向于成为连续相。
2 三维溶度积参数
上述的δ 理论中仅考虑到分子间的色散力，因此只适 用于非极性聚合物共混体系。当分子间有极性作用或 能形成氢键时，则需要三维溶度积参数。
2 d 2 p
2 H
δ d 、δ p 、δ H 分别为色散力、偶极力、氢键对溶读积 参数的贡献。 （假定液体的蒸发能力为色散力、偶极力和氢键这三种 力贡献的总和。） 小结：三维溶度积参数的数据很少，其测定也很复杂。因 此，此公式实用性不强。
此外，PVC/CPE、PVC/NBR共混体系，当橡胶组分在10% 左右也会形成“海－海结构”。
形态小结
在相结构中有一个过渡过程： 随着橡胶组分的增加，橡胶相由分散相向连续相 转变。 一般情况下： R< 20%时，P为连续相，R为分散相。 “海—岛” 结构； R为30~40%时， P、 R为连续相。 “海—海” 结构； R > 60%时， R为连续相，P为分散相。“倒 海—岛”结构。 通常含量较多的组分为连续相； 含量较少的组分为分散相。
Small据分子的内聚能具有加和性提出用聚合物的结 构单元来估算δ 。 δ 与分子吸引常数的关系为： ρ ：聚合物的密度，g/cm3 ； M：聚合物链节的分子量， g； Gi ：聚合物链节的摩尔吸引常数 [cal0.5/cm3· ]，可 mol 以查表得到。 δ : cal0.5/cm3.5•mol
高分子化学教材第五章连锁共聚合反应
高分子化学教材第五章连锁共聚合反应5.1共聚物的命名和分类连锁聚合反应中，由一种单体进行的聚合反应称为均聚反应，所得聚合物称为均聚物；而由两种或两种以上单体参与的聚合反应称为共聚反应，所得聚合物称为共聚物或共聚体；两种单体的共聚称为二元共聚，两种以上单体的共聚称为多元共聚。
共聚合反应是高分子合成工业中广泛应用的一种方法，改变单体种类、改变单体间相对量和结构单元间连接方式可以控制共聚物的性能，以适应实际需要，因此共聚合反应为新型材料的开发开辟了广阔的途径；共聚合反应还可以扩大使用单体的X围，有些单体本身不能发生均聚合反应，不能形成均聚物，但却可以和适当的其它单体进行共聚合，因而扩大了制造聚合物的原料来源。
另外，研究共聚合反应和共聚理论可以了解聚合物结构与性能之间的关系，测定各种单体和不同活性中心（活性种）的反应能力，为高分子设计提供实践和理论依据。
本章主要讨论由两种单体共聚合的二元共聚体系。
5.1.1共聚物的分类根据两种单体的结构单元在共聚物分子链中的排布方式，可将共聚物分为五类：1.无规共聚物：共聚物分子链中两种结构单元M1和M2的排列次序是无规的，M1或M2连续的单元数不多，有一个到几十个不等，按一定的几率分布。
M1M1M2M1M1M1M2M1M2M2M2M1M2苯乙烯和丙烯腈、氯乙烯和乙酸乙烯酯的自由基共聚就属于这一类型。
2.交替共聚物：共聚物分子链中两种结构单元轮番交替地排列着。
M1M2M1M2M1M2M1M2M1M2M1M2M1M2苯乙烯和马来酸酐的自由基共聚合属于这一类型。
3.嵌段共聚物：共聚物分子链中两种结构单元各自排列成段，两种均聚物链段又相互连接，每段可由几百至几千结构单元组成。
M1M1M1M1M2M2M2M2M1M1M1M1M2M2M2M2嵌段共聚物可分为二嵌段型（AB型）、三嵌段型（ABA型或ABC型）以及多嵌段型（-[AB]n-型）。
4.接枝共聚物：一种支链型聚合物，即在一种聚合物主链上接上另一种聚合物链作为支链所形成的共聚物，而主链或支链本身也可以是共聚物。
聚合物的化学反应(课件)
01
02
03
热降解
在高温下，聚合物分子链 的热运动加剧，导致分子 链断裂，形成低分子量化 合物。
热降解机制
热降解主要通过自由基反 应进行，包括链引发、链 增长和链终止等阶段。
热降解影响因素
温度、聚合物类型、分子 量、添加剂等。
聚合物的氧化降解
氧化降解
聚合物在氧气存在下发生 氧化反应，导致分子链断 裂和交联。
光降解影响因素
光照强度、波长、聚合物类型、分子量等。
06 聚合物在日常生活中的应 用
塑料
塑料是聚合物材料中最常见的一种，广泛应用于包装、 建筑材料、家电、汽车等领域。
常见的塑料制品包括塑料袋、塑料瓶、塑料餐具、塑料 管材等。
塑料的优点包括轻便、耐腐蚀、绝缘性好、加工方便等。
然而，塑料的过度使用也带来了环境污染问题，因此需 要采取措施进行回收和处理。
交联反应
总结词
交联反应是一种通过在聚合物分子间形成化学键的过程。
详细描述
交联反应可以通过化学或辐射等方法实现。在交联反应中， 聚合物分子间形成化学键，使聚合物网络化或固化。交联反 应的应用广泛，可以用于制备热固性材料、改善聚合物的耐 热性和提高聚合物的力学性能等。
05 聚合物的降解与稳定化
聚合物的热降解
开环聚合反应
总结词
指通过开环反应实现的聚合过程，常见于环醚和环酯 类化合物的聚合。
详细描述
开环聚合反应是一种特殊的聚合反应类型，其特点是 单体通过开环反应形成聚合物。开环聚合反应主要适 用于环醚和环酯类化合物的聚合，如环氧乙烷、环氧 丙烷、环氧氯丙烷等。在开环聚合反应中，单体首先 开环形成活性中心，然后通过链增长和链终止过程形 成聚合物。由于没有小分子副产物的生成，开环聚合 反应的相对分子质量保持不变，聚合度等于单体的分 子量。
高分子化学第五章_聚合方法
1
聚合物生产实施的方法，称为聚合方法。
气相聚合
在单体沸点以上聚合
单体形态
固相聚合
在单体熔点以下聚合
聚合物—单体不溶
沉淀聚合 均相聚合
聚合物—单体互溶
非均相聚合
溶解性
聚合物—单体部分互溶
2
本体聚合
悬浮聚合
物料起始状态
乳液聚合
溶液聚合
5.1 引言
自由基聚合有四种基本的实施方法。 • 本体聚合: 不加任何其它介质, 仅是单体在引发剂（甚至不 加）、热、光或辐射源作用下引发的聚合反应。 • 溶液聚合: 单体和引发剂溶于适当溶剂中进行的聚合反应。
溶剂对聚合度的溶解性能与凝胶效应有关 良溶剂，为均相聚合，[M]不高时，可消除凝胶效应 沉淀剂，凝胶效应显著，Rp 劣溶剂，介于两者之间
20
4、应用实例
多用于自由基聚合、离子聚合、配位聚合、逐步聚合等。
表4
单体
溶液聚合工业生产实例
溶剂 硫氰化钠 水溶液 水 甲醇 聚合机理 自由基聚合 自由基聚合 自由基聚合 产物特点与用途 纺丝液 配制纺丝液 制备聚乙烯醇、 维尼纶的原料
聚合物—单体—溶剂体系 均相聚合 乙烯高压聚合、苯乙烯、丙 烯酸酯 苯乙烯—苯、丙烯酸—水、 丙烯腈—二甲基甲酰胺 苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯 苯乙烯、丁二烯、丙烯酸酯 沉淀聚合 氯乙烯、丙烯腈、丙 烯酰胺 氯乙烯—甲醇、丙烯 酸—己烷、丙烯腈— 水 氯乙烯 氯乙烯
均相体系
非均相体系
6
如何选择聚合方法： 根据产品性能的要求与经济效益，选用一种或几种方
PMMA为非晶体聚合物，Tg=105 ℃，机械性能、耐 光耐候性均十分优异，透光性达90%以上，俗称“有机 玻璃”。广泛用作航空玻璃、光导纤维、标牌、指示灯 罩、仪表牌、牙托粉等。
高分子化学第五章课件.ppt
共聚方程描述二元共聚产物的组成（单体单元的含量）与单体 组成及单体相对活性（竞聚率）之间的关系。
5.2.1.1. 共聚方程推导
共聚反应的反应机理与均聚反应基本相同，包括链引发、链增 长、链转移和链终止等基元反应，但在链增长过程中其增长链活性 中心是多样的。
动力学推导时，与均聚反应做相似的假设：
（1）活性中心的反应活性与链的长短无关，也与前末端单体单 元无关，仅取决于末端单体单元；
因此考虑前末端效应，共聚物方程为：
d[M1]＝1 r1 x(r1x 1) /(r1 x 1) d[M2 ] 1 r2 x(r2 x) /(r2 x)
式中，x = [M1]/[M2]
对于苯乙烯（M1）和反丁烯二腈（M2）体系，反丁烯二腈不能
自增长， r2＝r2 ＝0 ，上式可简化成为
d[M1 ] 1 1 r1x
竞聚率是对于某一具体的单体对而言，不能脱离具体的单体对 来讨论。
➢ r1 = 0，表示M1的均聚反应速率常数为0，不能进行自聚反应， M1*只能与M2反应；
➢ r1 > 1，表示M1*优先与M1反应发生链增长； ➢ r1 < 1，表示M1*优先与M2反应发生链增长； ➢ r1 = 1，表示当两单体浓度相等时，M1*与M1和M2反应发生链增
5.2.2. 共聚物组成曲线
按照共聚方程，以F1 对 f1 作图，所得到的 F1-f1 曲线称为共聚物
组成曲线。与共聚方程相比，共聚曲线能更直观地显示出两种单体 瞬时组成所对应的共聚物瞬时组成。
F1-f1曲线随竞聚率r1、r2的变化而呈现出不同的特征。
竞聚率的物理意义：
按照竞聚率的定义r1 = k11/k12，它是均聚反应链增长速率常数与 共聚反应链增长速率常数之比，也就是表示一种单体的均聚能力与 共聚能力之比。
高中化学选修五第五章第一节合成高分子化合物的基本方法
高中化学选修五第五章第一节合成高分子化合物的基本方法合成高分子化合物是化学领域的一个重要研究方向。
高分子化合物广泛应用于塑料制品、纤维材料、涂料、胶粘剂、医药材料等领域。
本文将介绍合成高分子化合物的基本方法。
一、聚合反应是合成高分子化合物的主要方法之一、聚合反应是指将单体分子在一定条件下发生共价键的形成，形成线性、支化、交联或三维网络结构的高分子化合物。
聚合反应包括链聚合、开环聚合和交联聚合等。
1.链聚合是最常用的聚合反应之一，通过单体分子上的反应中心引发聚合链的生长。
链聚合反应有自由基聚合、阴离子聚合和阳离子聚合等。
自由基聚合反应广泛应用于合成塑料和橡胶，而阴离子聚合反应常用于制备高分子材料。
2.开环聚合是通过单体分子的环状结构反应性上的开环产生线性链的聚合过程。
开环聚合反应包括环氧树脂聚合、环丁烷聚合等。
3.交联聚合是通过在聚合过程中引入交叉链接结构，在高分子材料中形成三维网络结构。
交联聚合反应主要包括热交联反应和辐射交联反应等。
二、缩聚反应是合成高分子化合物的另一种方法。
缩聚反应是指通过两个或多个单体分子间的反应生成高分子化合物。
缩聚反应通常是通过脱水或脱溴等反应，在单体分子之间形成共价键。
缩聚反应主要包括酯化反应、酰胺化反应、缩醛反应等。
缩聚反应可选择性强，可以合成不同结构、性质和用途的高分子化合物。
三、改变分子结构的方法也是合成高分子化合物的重要手段。
改变分子结构可以通过引入官能团或交联剂等方式实现。
引入官能团可以改变分子的相容性、热稳定性、力学性能等。
交联剂可以引入交联结构，增强高分子材料的耐热性、耐溶剂性和力学性能等。
四、模板聚合是一种特殊的方法，它可以通过模板分子的存在，控制高分子聚合的反应过程和产物的结构。
模板聚合可以合成具有特殊功能和结构的高分子材料，如分子印迹聚合物和电导聚合物。
综上所述，合成高分子化合物的基本方法包括聚合反应、缩聚反应、改变分子结构的方法和模板聚合等。
这些方法具有一定的选择性和可控性，可以合成不同结构和性质的高分子化合物，广泛应用于材料科学、医学和工业领域。
第五章聚合物的转变与松弛
第五章聚合物的转变与松弛（无答案）一、概念1、玻璃化转变（温度）2、次级转变3、均相成核与异相成核4、内增塑作用与外增塑作用二、选择答案1、高分子热运动是一个松弛过程，松弛时间的大小取决于（D ）。
A、材料固有性质B、温度C、外力大小D、以上三者都有关系。
2、示差扫描量热仪(DSC)是高分子材料研究中常用的方法，常用来研究（B）。
⑴T g，⑵T m和平衡熔点，⑶分解温度T d，⑷结晶温度T c，⑸维卡软化温度，⑹结晶度，⑺结晶速度，⑻结晶动力学A、⑴⑵⑶⑷⑸⑹⑺⑻B、⑴⑵⑶⑷⑹⑺⑻C、⑴⑵⑶⑷⑸D、⑴⑵⑷⑹3、下列聚合物的结晶能力最强的为（ A ）。
A、高密度聚乙烯，B、尼龙66，C、聚异丁烯，D、等规聚苯乙烯4、非晶态聚合物的玻璃化转变即玻璃－橡胶转变，下列说法正确的是（ C ）。
A、T g是塑料的最低使用温度，又是橡胶的最高使用温度。
B、玻璃态是高分子链段运动的状态。
C、玻璃态可以看作是等自由体积分数状态。
D、玻璃化转变是热力学平衡的一级相转变，不是一个松驰过程。
5、聚合物的等温结晶过程可以用（A ）方程来描述。
A、Avrami，B、Boltzmann，C、Mark－Houwink，D、WLF6、下列四种聚合物中，熔点最高的是（ C ）。
氢键A、聚乙烯，B、聚丙烯，C、聚己内酰胺，D、聚己二酸乙二醇酯7、T g是表征聚合物性能的一个重要指标。
（D ）因素会使T g降低。
A、引入刚性基团B、引入极性基团C、交联D、加入增塑剂8、下列四种方法中，测定T g比其它方法得到的高，并且灵敏度较高的是（B ）。
A、热分析(DSC)，B、动态力学分析仪(DMA)，C、热机械法(TMA)，D、膨胀计法9、示差扫描量热仪（DSC）是高分子材料研究中常用的方法，可得到很多信息，如研究结晶度、结晶速度、固化反应等，但下面的温度（ D ）不用它来测量。
A、玻璃化转变温度B、熔点C、分解温度D、维卡软化温度10、结晶聚合物的熔点和熔限与结晶形成的温度有关，下列说法正确的是（ C ）。
【人教版高中化学选修5】 第五章 第一节 第2课时 缩合聚合反应
第2课时缩合聚合反应学习目标 1.理解缩聚反应的原理。
2.由缩聚反应产物会判断单体。
一、缩合聚合反应1．回答下列问题：(1)什么是缩合聚合反应？提示由单体通过分子间的相互缩合生成高分子化合物的同时还生成了小分子的化学反应称为缩合聚合反应，简称缩聚反应。
(2)写出合成聚乙二酸乙二酯的化学方程式。
提示n HOCH2CH2OH＋催化剂＋(2n－1)H2O。
(3)指出高聚物的单体和链节。
提示链节是，单体是HOOC—(CH2)6—COOH、。
2．写出下列反应的化学方程式(1)由缩聚成高分子。
提示催化剂＋(n－1)H2O(2)写出以HOOC(CH2)5OH、NH2(CH2)5COOH为单体通过缩聚反应，生成高分子化合物的化学方程式。
提示n HOOC(CH2)5OH 一定条件＋(n－1)H2On NH2(CH2)5COOH 一定条件＋(n－1)H2O深度思考缩聚反应的特点是什么？提示(1)缩聚反应的单体通常是具有双官能团(如—OH、—COOH、—NH2、—X及活泼氢原子等)或多官能团的小分子。
(2)缩聚反应生成聚合物的同时，还有小分子副产物(如H2O、NH3、HCl等)生成。
(3)所得聚合物链节的化学组成与单体的化学组成不同。
练中感悟1．合成导电高分子化合物PPV的反应为――→一定条件下列说法正确的是()A．PPV是聚苯乙炔B．该反应为缩聚反应C．PPV与聚苯乙烯的最小结构单元组成相同D．1 mol 最多可与2 mol H2发生反应答案 B解析A项，根据物质的分子结构可知该物质不是聚苯乙炔，错误；B项，该反应除生成高分子化合物外，还有小分子生成，属于缩聚反应，正确；C项，PPV与聚苯乙烯的重复单元不相同，错误；D项，该物质一个分子中含有2个碳碳双键和一个苯环，都可以与氢气发生加成反应，故1 mol 最多可以与5 mol氢气发生加成反应，错误。
2．找出合成下列高分子化合物的单体(1)提示(2)提示(3)提示(4)提示H2N(CH2)6NH2、HOOC(CH2)4COOH二、缩聚物与单体的相互推断1．由单体推断缩聚产物单体方法(官能团书写在链端) 缩聚物及类型聚酯HOOC(CH2)4COOH和HOCH2CH2OH 聚酯。
第五章 (更新) 活性阴离子聚合
CH2
CH CH CH
m -1
CH2
- + CH CH CH Li
n
m
CH2 CH
n
b. 双官能团引发剂引发
b.双官能团引发剂引发
． ：
+ Li
Li +
． ： Li + +
CH2
CH +
． CH
2
CH
Li +
． CH
2
CH
Li +
+ Li
HC
H2 C
CH2
CH Li +
2
m CH2
CH
CH
CH2
-
CH2
CH- M R
+
OCN
R'
NCO
CH2
CH R
C
N
R'
NCO
O- M H+ CH2 CH R C N R' NH 2
用苯胺的三甲基硅衍生物与阴离子活性链反应，再 经酸解后，可得到端氨基聚合物：
H+ CH2 CH- M R + H R C N Si ( CH3 ) 4 CH2 CH CH NH 2
(5) 过氧化基化 阴离子于活性链与氧气反应，可用于 制备大分子过氧化物。这种大分子过氧化物可引发其他单 体进行自由基聚合而得到嵌段共聚物。氧气与阴离子活性 链反应的副反应很多，但选择一定的反应条件可消除许多 副反应。例如在-78℃低温下将活性聚苯乙烯加到氧气的 四氢呋喃（THF）饱和溶液中，所得产物中大分子过氧化 物含量可达到90%以上，另有不到10%的产物为聚苯乙烯 偶合物：
H CH2 CH3 + CH2 C CH2 H CH3 CH2
[高等教育]第五章 聚合物共混与复合材料_OK
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⑴干粉共混法
将两种或两种以上品种不同的细粉状高聚物在各种通用的塑
料混合设备中加以混合，形成均匀分散的粉状高聚物的方法，
称为干粉共混法，用此种方法进行高聚物共混时，也可同时加
入必要的各种塑料助剂。
经干粉混合所得高聚物共混料，在某些情况下可直接用于压
制、压延、注射或挤出成型，或经挤出造粒后再用于成型。
（2）同步型IPNs，两种聚合物网络是同时生成。其制备方法是，将两种单体混 溶在一起，使两者以互不干扰的方式各自聚合交联。
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（3）互穿网络弹性体：由两种线型弹性体胶乳混合在一起，再进行凝聚并同时 进行交联。
（4）胶乳-IPNs：就是用乳液聚合的方法制得的IPNs
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3、聚合物组分之间引入相互作用的基团 4、共溶剂法和IPNs法
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5.4 聚合物共混物的形态结构
• 分子水平上的互混相容——均相体系 • 二个组分各自成相——非均相体系
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非均相共混高聚物的结构
两相织态结构--海岛结构：
绝大多数高分子之间的混合物不能达到分子水平 的混合，也就是说不是均相混合物，而是非均相混 合物，俗称“两相结构”或“海岛结构” 特点：在宏观上不发生相分离，但微观上观察到相分 离结构。 e.p:用5％顺丁橡胶的PS溶液在搅拌下聚
通过加入相容剂（增容剂）来提高聚合物共混的相容性。
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5.1.2.共混高聚物的制备方法
物理共混： 机械共混 溶液共混 乳液共混
化学共混：接枝共聚(ABS、HIPS） 嵌段共聚（SBS，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯 ）
05共聚
链终止速率 R t11 R t12 R t22
k t12
k t22
根据假定3，引发消耗的单体很少，可忽略不计 M1、M2的消失速率或进入共聚物的速率由链增长 速率决定
d [ M 1] － R11 R 21 k 11[ M 1][M 1] k 21[ M 2][M 1] dt d [ M 2] － R12 R 22 k 12[ M 1][M 2] k 22[ M 2][M 2] dt
R11= k11[M1•] [M1]
R12= k12[M1•] [M2] R21= k21[M2•] [M1] R22= k22[M2•] [M2]
～M2•
反应①和③消耗单体[M1]
反应②和④消耗单体[M2] 反应②和③ 是共聚，是希望的两步反应
应用了假定1，2和 5
链终止（主要是双基终止） ～ M 1• + • M 1～ ～ M 1• + • M 2～ ～ M 2• + • M 2～
典型竞聚率数值的意义，以r1 = k11 / k12为例：
r1 = 0，k11= 0， 表示只能共聚不能均聚 r1 = 1，k11= k12， 表示均聚与共聚的几率相等
r1 = ，
表示只能均聚不能共聚
r1 < 1，k11< k12， 表示共聚倾向大于均聚倾向 r1 > 1，k11 > k12， 表示均聚倾向大于共聚倾向
M2M2M2~~
无规和交替共聚物为均相体系，可由一般共 聚反应制得 嵌段和接枝共聚物往往呈非均相，由特殊反 应制得
共聚物的命名： 聚－
两单体名称以短线相连，前面加“聚”字 如聚丁二烯－苯乙烯
－共聚物
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常用的链转移剂有丙烷、氢、丙稀等。
（5）单体纯度的影响 乙烯单体中杂质越多，会造成聚合物分子量降低，且会影响 产品各种性能，工业上，对乙烯的纯度要求超过99,95％。
气相本体聚合——高压聚乙烯生产
3. 高压聚乙烯生产聚合反应设备
釜式反应器（全混流，分子量分布窄） 主体设备：反应器
管式反应器（平推流，分子量分布宽）
操作温度：130 ℃~280 ℃
温度升高将使聚合物的分子量相应降低，聚乙烯分子链中的
支链度及乙烯基含量升高，使产品的密度和抗老化能力下降。
气相本体聚合——高压聚乙烯生产
2. 影响乙烯聚合反应的主要因素
（3）引发剂的影响 引发剂的用量将影响聚合反应速率和分子量，引发剂用量增 加，聚合反应速率加快，分子量降低。生产上，引发剂用量通常 为聚合物质量的万分之一。 （4）链转移剂的影响
本体浇铸聚合——有机玻璃生产
2. 有机玻璃生产的主要设备
有机玻璃生产的主要设备有：定型模具（板框）、热水箱（或 烘房），预聚釜。
预聚釜结构图
气相本体聚合——高压聚乙烯生产
目前在世界合成树脂工业中，聚乙烯的生产能力约占1/3,居第 一位，而高压法生产的低密度聚乙烯占聚乙烯生产总量的50％。 所谓高压聚乙烯是将乙烯压缩到150～250Mpa的高压条件下， 用氧或过氧化物为引发剂，于200℃左右的温度下经自由基聚合反 应而制得。 乙烯气相本体聚合具有以下特点：
Φ=2.5~7.5cm D/L=1/250~1/40000
Lmax=900m
材质：高压合金钢管 二段式：聚合引发段
高压聚乙烯生产管式反应器
聚合段（冷却）
高压聚乙烯聚合釜示意图
乙烯 搅拌电动机 冷却剂（出） 隔墙 乙烯，催化剂 搅拌器 内冷管 L/D=4~20 N=1000~2000rpm V=1M3
1. 有机玻璃生产工艺
单体
制模
模板 清洗
新模板
配料
制浆
灌浆
排气
封合
聚合
脱模
裁切 包装
入库
第三步聚合：把封合的模框吊入热水箱（或烘房），根据板厚分别控制温度在
25～52℃，经过10～160小时，到取样检查料源硬化为止，用直 接蒸汽加热水箱内水至沸腾，保持二小时，通水慢慢冷却到 40℃，吊出模具，取出中间有机玻璃板材，去边，裁切后包装。
本体聚合的主要特点：
主要优点：产品的纯度高、工艺过程比较简单、三废污 染小。 主要缺点：相对发热量较大、聚合反应热排出困难；体 系粘度高、温度难以稳定，分子扩散困难， 聚合物分子量分布宽。
5.1 本体聚合生产工艺的特点
解决本体聚合体系放热和散热这一对矛盾的措施有：
（1）使反应进行到一定转化率就分离出聚合物；
本体浇铸聚合——有机玻璃生产
单体预聚灌模法的主要优点：
（1）在预聚釜内进行单体的部分聚合，可以减轻模具的热负荷；缩短单体 在模具内的聚合时间，提高生产效率，保证产品质量； （2）使一部分单体在模具外先行聚合，减少了其在模具内聚合时的收缩率； （3）增加粘度，从而减少在模具内的泄漏现象； （4）克服溶解于单体中氧分子的阻聚作用。
5.2 典型的本体聚合生产工艺
本体浇铸聚合——有机玻璃生产
单体灌模法 对模具的密封要求 高，产品收缩率高， 但光学性能优良。
按单体是否预聚灌模：
单体预聚成浆液后灌模法 通常用于民 用品的生产。 水浴法
按加热方式：
空气浴法 水浴法和空气浴法结合使用
用于生产力学性能 要求高、抗银纹性 能好的工业产品及 航空用有机玻璃。
生产能力：100000t/a 可分区操作
可以二釜串连操作。
冷却剂（进） 反应产物
1－进水管；
图5－3预聚釜结构图
2－冷冻盐水进 口； 3－溢出水管； 4－釜身（不锈 钢）； 5－冷冻水管； 6－垫圈（牛 皮）； 7－垫圈（石棉 橡胶）； 8－釜盖法兰； 9－加料管； 10－放空管； 11－搅拌器； 12－填料箱； 13－冷冻盐水 出口；
14－防爆电机；
15－皮带轮； 16－出水管； 17－浆料出口； 17－夹套
氯乙烯本体聚合的主要设备
聚合釜配置：1台预聚合＋5台后聚合。
预聚釜——立式不锈钢聚合釜，内装涡轮式平桨搅拌器，搅拌转
速控制在50～250rpm之间。 搅拌器的形式和大小，搅拌转速的大小将直接关系到预聚合 种子颗粒的形态和大小。
后聚釜——卧式釜（50m3 ），内装有慢速搅拌的三条螺带组合
的搅拌器。螺带与釜壁间隙极小。卧式釜转速为6～7rpm。
本体浇铸聚合——有机玻璃生产
1. 有机玻璃生产工艺
单体
制模
配料
制浆
灌浆
排气
封合
第二步浇模：先用碱液、酸液、蒸馏水洗清并烘干硅玻璃平板二大块，按所需
成品厚度，在二块玻璃中间垫上一圈包有玻璃纸的橡胶垫条，用 夹具夹好，即成一个方形模框，把一边向上斜放，留下浇铸口， 把预聚浆灌腔，排出气泡，封口。
本体浇铸聚合——有机玻璃生产
（2）采用较低反应温度、较低引发剂浓度进行聚合； （3）将反应分步进行，控制“自加速效应”； （4）强化聚合设备的传热； （5）采用紫外光或辐射引发聚合，以降低反应温度；
5.2 典型的本体聚合生产工艺
典型的本体聚合生产工艺有：
1. 非均相本体聚合——聚氯乙稀本体聚合生产
2. 本体浇铸聚合——有机玻璃生产
3. 气相本体聚合——高压聚乙烯生产
5.2 典型的本体聚合生产工艺
非均相本体聚合——聚氯乙烯本体聚合生产
氯乙烯本体聚合一般分为二个阶段： 第一阶段 预聚合；
第二阶段：后聚合。 操作方式：间歇操作。
非均相本体聚合——聚氯乙烯本体聚合生产
氯乙烯本体聚合二段法生产工艺流程
非均相本体聚合——聚氯乙烯本体聚合生产
第五章
自由基本体聚合 生产工艺及设备
5.1 本体聚合生产工艺的特点
本体聚合：在不使用溶剂和分散介质的情况下，以少
量的引发剂或光和热引发使单体进行聚合反应的方法。
根据单体和聚合物的互溶情况可分为：
均相本体聚合、非均相本体聚合； 根据反应单体的相态可分为：
气相本体聚合、液相本体聚合。
5.1 本体聚合生产工艺的特点
乙烯高压聚合生产流程
压缩机 二次 压缩机
150--250MPa
引发剂 25MPa
管 式 反 应 器
釜 式 反 应 器
0.1MPa
低压分离器
乙烯 分子量调节剂 减 压 阀 挤出 造粒机
新鲜乙烯
一次 压缩机
25MPa
高压分离器
减压阀
Байду номын сангаас
气相本体聚合——高压聚乙烯生产
2. 影响乙烯聚合反应的主要因素
（1）压力的影响 操作压力：110～250kPa 提高聚合体系的压力，通常将使聚合物分子量增加，同时使 聚乙烯分子链中的支链度及乙烯基含量降低，导致产品密度增 大。 （2）温度的影响
单体预聚灌模法的主要缺点：
在制造不同厚度的板材时要求预聚浆的聚合程度也有所不同；预聚浆 粘度大，难以除去机械杂质和气泡。
本体浇铸聚合——有机玻璃生产
1. 有机玻璃生产工艺
单体
配料
制浆
第一步预聚：搅拌将各组份混合均匀，升温至85℃，停止加热。调节冷却水，
保持釜温在93℃以下，反应到粘度达到2000厘泊左右，具体根据 操作要求而定。过滤，预聚浆储藏于中间槽。
（1） 聚合热大；
（3） 反应器内压力高
（2） 聚合转化率低
（4） 易发生链转移
（5） 存在一个压力和氧浓度地临界关系
气相本体聚合——高压聚乙烯生产
1. 高压聚乙烯的生产工艺
高压聚乙烯生产工艺的两种方法： 釜式法：大都采用有机过氧化物为引发剂，反应压力较管式法低，物 料可以充分混合,反应温度均匀，所得聚合物分子量分布窄 。 管式法：引发剂是氧或过氧化物，反应器内的压力分布和温度分布大 ，反应时间短，所得聚合物支链少，分子量分布宽，适宜制 造薄膜制品及共聚物。 主要原料：乙烯（气体） 乙烯高压聚合单程转率不高(单体单程转化率 24％左右)，大量单体要循环使用。 其他原料：引发剂、分子量调节剂及各种添加剂(抗氧剂、紫外线吸收 剂、润滑剂、开口剂、抗静电剂等等)。