绝热可逆的计算

1、绝热可逆过程方程

()()2220111,,,,I T V p T V p Q −−−−→−=，必须找出绝热过程p ～V 的函数关系。

从热力学第一定律出发。若为理想气体：

W Q U δδ+=d ，V p U W d d -==δ

T nC U V d d m ,=，V V nRT V p W d d -=-=δ，V V nRT T nC V d d m -=,，V

V R T T C V d d m -=, 积分之：1

212,ln ln V V R T T C V -=m ，理想气体R C C V p =-m m ,,，定义热容比γ=C C p V ,,/m o -m o -，可得 212111T V T V --=γγ，γγ2211V p V p =，γγγγ21

2111T p T p --=

或常数=-T V 1γ，pV γ=常数，常数=-γγT p 1

这三个式子互相等价，称为理想气体的绝热可逆过程方程

2、例题

0℃、1MPa 、10dm 3的单原子分子理想气体，绝热膨胀至0.1MPa ，计算Q 、W 、ΔU 、ΔH 、ΔS ，并判断可逆性。(a) p p 外=；(b)p 外=0.1MPa ；(c)p 外=0。设单原子分子理想气体的C R V ,/m o -=32，C C R R p V ,,//m o -m o - =+==5253，γ。

解：注意三个过程具有不同的终态，它们的温度和体积需要计算。

(a) p p 外= 的绝热过程是可逆过程，

335/31/1212dm 81.39dm ]10)1.0/1[()(=⨯==V p p V γ

mol 402.4mol 2.2733145.810101013611=⎪⎪⎭

⎫ ⎝⎛⨯⨯⨯⨯==-RT V p n １ K 8.108K 3145.8402.41081.39101.036222=⎪⎪⎭

⎫ ⎝⎛⨯⨯⨯⨯==-nR V p T Q R =0，∆S =0

J 9033J )]2.2737.108(3145.8403.4[)(2312-o m ,R -=-⨯⨯=-=∆=T T nC U W V

J 1006.15J )]2.2737.108(3145.8403.4[)(32

512-

o m ,⨯-=-⨯=-=∆T T nC H p 不可逆判据，∆S -Q T -=⎰d

/0 (b) 不是可逆过程，由∆U W =，可写出nC T T p V V V ,()()m o -

2121-=--外， )()(1122122

3p T p T nR p T T R n --=-⨯外 K 2.273)1.0()(1121223

=--=-T T T T T ，，∴K 8.1742=T

336222dm 99.63m ])101.08.1743145.8403.4[=⨯⨯⨯==p T nR V

J 5403J )]2.2738.174(3145.8403.4[)(2312-o m ,-=-⨯⨯=-=∆=T T nC U W V

J 9006J )]2.2738.174(3145.8403.4[)(2512-

o m ,-=-⨯⨯=-=∆T T nC H p

1

212-o m ,-o m ,ln ln d d 212

1V V nR T T nC V V nR T T nC S V V V T T V +=+=∆⎰⎰ 11K J 43.43K J 1063.99ln 3145.8403.4273.2174.8ln 3145.823403.4--⋅=⋅⎪⎭⎫ ⎝

⎛⨯⨯+⨯⨯⨯= 0K J 43.43)d

(1>⋅=-∆-⎰T Q -S (c) Q = 0， W = 0， ∆U = 0， T 2=273.2K ， V 2=100dm 3， ∆H = 0

112129.843145.8403.4ln 2

1--⋅=⋅⎪⎭

⎫ ⎝⎛⨯⨯==-=∆⎰K J K J 0.11ln d p p nR p p nR S p p 0K J 29.84)d

(1>⋅=-∆-⎰T Q -S 过程(a)、(b)、(c)的不可逆程度依次增大。

3、讨论

证明：在pV 图上，绝热线较恒温线更陡一些。

恒温可逆线，1C pV =为过程方程，即在那个过程中pV 间关系。

绝热可逆线，2C pV =γ为过程方程，同样由1V 胀至2V ，绝热压力降得要多，或者说绝热线更陡些。

从公式也能看出：在相同的初态位置，该点的斜率 绝热线：V p V p S γ-=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂，等温线：V p V p T

-=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂，由于1>γ,故绝热线更陡 证明：两条绝热可逆线是绝不可能相交的。

对于否定的命题，常用反证法。如果两条绝热可逆线相交了，将发生什么后果。

证明：若两条绝热可逆线相交，它们可与恒温可逆线形成图示循环。设系统由A −→−B −→−C −→−A 经历可逆循环后复原。其中A −→−B 为

恒温可逆膨胀，0>R Q ，可逆循环的热温商之和为

000>++=++⎰⎰⎰T

Q T Q T Q T Q I R,A C III R,C B II R,B A I

R,δδδ 循环后，系统0=∆U ，因此0

全转化为功，而没有发生其他变化，这是违反热力学第二定律的，

因此两条绝热可逆线是绝不可能相交的。

绝热可逆与绝热不可逆的关系

依据：可逆过程，膨胀时系统对环境作最大功，压缩时环境对系统作最小功。

与绝热可逆比较，反抗恒外压不可逆绝热膨胀做功较小，内能损失较少，终了温度也就稍高些。

推论：从同一初态出发，降低相同的压力（终态压力相同），绝热可逆过程体积增加量总是小于恒温过程的体积增量（见例题中三个过程的终态体积）；若可逆膨胀到相同的体积，则绝热可逆过程的压力总是比恒温可逆过程低。这是由于绝热过程不能通过吸热来弥补膨胀做功时内能的损失。

经过一个反抗恒外压的不可逆绝热膨胀，若达到与可逆绝热膨胀相同体积的终态，则系统做功较绝热可逆少，内能损失少，终态温度也较高些；但比（相同终态体积）的恒温可逆过程的终态温度低。显然不可逆绝热膨胀之（平衡）终态温度介于绝热可逆膨胀和恒温可逆膨胀之间（离原点越远，系统温度越高）。

（对于不可逆过程，不能用实线在状态图上表示过程。因为状态图上实线上的每一点都表示系统的某一热力学平衡状态；而不可逆过程进行中（除起始和终了平衡状态外）系统处于热力学非平衡态，故在此只能用虚线表示。）

若反抗恒外压不可逆绝热压缩到相同体积，由于环境作功较绝热可逆大，即内能增加较大，所以终态温度较绝热可逆终态高。

在p-V图中，绝热不可逆过程曲线（虚线）总是在绝热可逆线的右上侧。