实验七 三苯甲醇制备及其性质
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福州大学 分子设计与合成研究中心
实验七
三苯甲醇制备及其性质
2012-12-21
福州大学 分子设计与合成研究中心
一、实验目的
（1）了解格氏试剂制备三苯甲醇的原理方法。 （2）练习掌握无水实验，水蒸汽蒸馏的操作 方法。 （3）了解三苯甲醇的性质。
2012-12-21
福州大学
二、实验原理
反应式
COOH
2012-12-21
福州大学 分子设计与合成研究中心
11、水蒸汽蒸馏是分离和纯化有机物的常用方法之一， 尤其是在反应产物中有大量树脂状物质的情况下，
效果较一般蒸馏或重结晶为好。使用这种方法时，
被提纯物质应该具备下列条件：不溶（或几乎不 溶）于水，在沸腾下长时间与水共存而不起化学 变 化 ， 在 100C 左 右 时 必 须 具 有 一 定 的 蒸 气 压 （一般不小于1.33Kpa）。
2012-12-21
冷凝管、干燥管、量杯，预先烘干；乙醚经金属钠等 处理放置一周成无水。
3、镁屑不宜长期放置。如长期放置，镁屑表面常有一层
氧化膜，可采用下法除之：用5%盐酸溶液作用数分 钟后，依次用水、乙醇、乙醚洗涤。抽干后置于干燥 器内备用。也可用镁条代替镁屑，用时用细砂纸将其 擦亮，剪成小段。
2012-12-21
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2012-12-21
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四、装置图
图（1）苯甲酸乙酯制备装置
2012-12-21
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干燥管
滴液漏斗
三颈瓶
磁力搅拌
图（2）三苯甲醇反应装置
2012-12-21
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安全玻管 导气管 直角弯管
分子设计与合成研究中心
水蒸气发生器
图（3）水蒸气蒸馏装置
4、Grignard反应的仪器尽可能进行干燥，有时作为补救
和进一步措施清除仪器所形成的水化膜，可将已加入 镁屑和碘粒的三颈瓶在石棉网上用小火小心加热几分 钟，使之彻底干燥。烧瓶冷却时可通过氯化钙干燥管 吸入干燥空气。在加入溴苯醚溶液前，需将烧瓶冷至 室温。熄灭火源。 5、本实验采用手摇代替电动搅拌。 6、碘粒不能加多，否则碘颜色无法消失，得到产品为棕 红色，也易产生副反应，即偶合反应。
酯层
（苯甲酸乙酯，水，少量乙醇、乙醚）
水层
（水，无机盐，苯甲酸乙酯） 加25ml乙醚萃取
合并有机液
1）加无水氯化钙，干燥除水 2）水浴蒸除乙醚
醚层
水层
3）减压蒸馏，10mmHg下收集 75~80℃馏分
苯甲酸乙酯
2012-12-21
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三苯甲醇的制备
反应混合物
1）加氯化铵饱和溶液至固体完全溶解，使三苯甲醇充分游离 2）水浴蒸除乙醚 3）水蒸气蒸馏，除苯甲酸乙酯、乙醚、联苯、溴苯、三苯甲醇
三苯甲醇的反应
在80ml冰醋酸（空气浴加热）中加入4.0g三苯甲醇配成溶液备用（a~d)。
a）在装有10ml上述溶液的小烧杯中加入2ml47%氢溴酸，加热5min，冰浴冷却， 收集产品，称重。 b）在装有10ml上述溶液的小烧杯中加入2ml含5%氯乙酸和1%硫酸的乙酸，加热 5min，加入5~6ml水形成饱和溶液，结晶。抽滤（用1：1乙醇水溶液洗涤），称 重。 c）在装有10ml上述溶液的小烧杯中2ml47%氢溴酸，加热1h，冷却后加入1g硫酸 氢钠，水洗所得固体，并用甲醇重结晶。 d）在装有10ml上述溶液的小烧杯中加入5ml热的溶有2g二氯化锡的氯化氢溶液， 加热1h，冷却，抽滤（乙醇洗涤），收集产品，称重。 e）在25ml无水乙醇中加入1g三苯甲醇，往其中加入1ml47%氢溴酸，温和加热 15min，冷却，结晶，用乙醇洗涤粗产品。 f）往25ml锥形瓶中加入1g三苯甲醇和2g丙二酸，通风橱下约150℃加热7min。冷 却，加入2ml苯溶解后再加入轻石油（60~90℃），用轻石油洗涤所得产品，收集 产品，称重。
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鉴定a~f的反应产物，给出作出判断的理由包过熔点的测定。 一些可能的产物见下图。
2012-12-21
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六、分离提纯
苯甲酸乙 酯的制备
反应残液
分子设计与合成研究中心
1）加80ml水，稀释使溶液酸度降低 2）加4~5g碳酸氢钠，除硫酸 3）溶液转入分液漏斗，萃取
分子设计与合成研究中心
+
0.1mol
EtOH
H2SO4
COOEt
0.4mol（过量）
Br
+
0.091mol
Mg
0.091mol
(CH3 CH2)2O
MgBr
O MgBr
+
0.045mol
C
OEt
(CH3 CH2)2O OEt C OMgBr
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MgBr
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Βιβλιοθήκη Baidu
12、根据道尔顿分压定律：整个体系的蒸气压力等于各
组分蒸气压之和。因此，在常压下应用水蒸汽蒸馏， 就能在低于100C的情况下将高沸点组分与水一起 蒸出来。此法特别适用于分离那些在其沸点附近易 分解的物质，也适用于从不挥发物质或不需要的树 脂物质中分离出所需要的组分。 13、水蒸汽蒸馏时注意安全玻管、导气管插入瓶底，撤 火前先将连接两个导气管的橡胶管拆开，以防倒吸。
颜色变化，此实验很可能已失败，需重做。
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10、饱和氯化铵溶液溶解三苯甲醇加成产物时，若产 生氢氧化镁沉淀太多，可加几毫升稀盐酸以溶解
产生的絮状氢氧化镁沉淀，或者在后面水蒸汽蒸
馏时（有大量水时），滴加几滴浓盐酸以溶解呈 白色沉淀的氢氧化镁沉淀，否则溶液很难蒸至澄 清。
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Grignard试剂
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反应所产生的卤化镁络合物，通常由冷的无机 酸水解，即可使有机化合物游离出来。对强酸 敏感的醇类化合物可用氯化铵溶液进行水解。
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三、试剂
苯甲酸（12.5g，0.1mol），95%乙醇（25ml）， 溴苯（9.6ml，0.091mol），镁屑（2.2g，0.091mol）， 无水乙醇，浓硫酸，47%氢溴酸，氯乙酸，乙酸，轻石油， 碘粒，氯化铵固体，冰，硫酸氢钠，二氯化锡，浓盐酸， 丙二酸，苯，无水碳酸氢钠，无水乙醚，无水氯化钙， 铜丝，锌粉
残留液
（三苯甲醇、无机盐、水、其它高沸点有机杂质）
溜出液
（苯甲酸乙酯、乙醚、联苯、溴苯、三苯甲醇）
1）冷却，使三苯甲醇析出 2）抽滤，水洗除无机质 3）乙醇水溶液重结晶，除有机杂质与无机质
三苯甲醇
2012-12-21
福州大学
七、 操作要点
1、在操作前先预习水蒸汽蒸馏。
分子设计与合成研究中心
2、使用仪器及试剂必须干燥：三口瓶、滴液漏斗、球形
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7、由于制Grignard试剂时放热易产生偶合等副反应，故
滴溴苯醚混合液 时需控制滴加速度，并不断振摇。
8、所制好的Grignard试剂是呈混浊灰绿色溶液，若为澄 清可能瓶中进水没制好格氏试剂。 9、滴入苯甲酸乙酯后，应注意反应液颜色变化：必须由 灰绿色玫瑰红橙色灰绿色。此步是关键。若无
- C2H5OMgBr
C O (CH3CH2)2O C OMgBr
NH4Cl,H2O
C OH
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可能发生的副反应
(1)苯甲酸乙酯的制备
2 EtOH
EtOH
H2SO4 EtOEt
H2SO4
CH2=CH2
(2)三苯甲醇的制备
Br MgBr
+
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五、操作规程
制备苯甲酸乙酯
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制备三苯甲醇
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一、实验目的
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二、实验原理
反应式
COOH
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11、水蒸汽蒸馏是分离和纯化有机物的常用方法之一， 尤其是在反应产物中有大量树脂状物质的情况下，
效果较一般蒸馏或重结晶为好。使用这种方法时，
被提纯物质应该具备下列条件：不溶（或几乎不 溶）于水，在沸腾下长时间与水共存而不起化学 变 化 ， 在 100C 左 右 时 必 须 具 有 一 定 的 蒸 气 压 （一般不小于1.33Kpa）。
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冷凝管、干燥管、量杯，预先烘干；乙醚经金属钠等 处理放置一周成无水。
3、镁屑不宜长期放置。如长期放置，镁屑表面常有一层
氧化膜，可采用下法除之：用5%盐酸溶液作用数分 钟后，依次用水、乙醇、乙醚洗涤。抽干后置于干燥 器内备用。也可用镁条代替镁屑，用时用细砂纸将其 擦亮，剪成小段。
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四、装置图
图（1）苯甲酸乙酯制备装置
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滴液漏斗
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磁力搅拌
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水蒸气发生器
图（3）水蒸气蒸馏装置
4、Grignard反应的仪器尽可能进行干燥，有时作为补救
和进一步措施清除仪器所形成的水化膜，可将已加入 镁屑和碘粒的三颈瓶在石棉网上用小火小心加热几分 钟，使之彻底干燥。烧瓶冷却时可通过氯化钙干燥管 吸入干燥空气。在加入溴苯醚溶液前，需将烧瓶冷至 室温。熄灭火源。 5、本实验采用手摇代替电动搅拌。 6、碘粒不能加多，否则碘颜色无法消失，得到产品为棕 红色，也易产生副反应，即偶合反应。
酯层
（苯甲酸乙酯，水，少量乙醇、乙醚）
水层
（水，无机盐，苯甲酸乙酯） 加25ml乙醚萃取
合并有机液
1）加无水氯化钙，干燥除水 2）水浴蒸除乙醚
醚层
水层
3）减压蒸馏，10mmHg下收集 75~80℃馏分
苯甲酸乙酯
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三苯甲醇的制备
反应混合物
1）加氯化铵饱和溶液至固体完全溶解，使三苯甲醇充分游离 2）水浴蒸除乙醚 3）水蒸气蒸馏，除苯甲酸乙酯、乙醚、联苯、溴苯、三苯甲醇
三苯甲醇的反应
在80ml冰醋酸（空气浴加热）中加入4.0g三苯甲醇配成溶液备用（a~d)。
a）在装有10ml上述溶液的小烧杯中加入2ml47%氢溴酸，加热5min，冰浴冷却， 收集产品，称重。 b）在装有10ml上述溶液的小烧杯中加入2ml含5%氯乙酸和1%硫酸的乙酸，加热 5min，加入5~6ml水形成饱和溶液，结晶。抽滤（用1：1乙醇水溶液洗涤），称 重。 c）在装有10ml上述溶液的小烧杯中2ml47%氢溴酸，加热1h，冷却后加入1g硫酸 氢钠，水洗所得固体，并用甲醇重结晶。 d）在装有10ml上述溶液的小烧杯中加入5ml热的溶有2g二氯化锡的氯化氢溶液， 加热1h，冷却，抽滤（乙醇洗涤），收集产品，称重。 e）在25ml无水乙醇中加入1g三苯甲醇，往其中加入1ml47%氢溴酸，温和加热 15min，冷却，结晶，用乙醇洗涤粗产品。 f）往25ml锥形瓶中加入1g三苯甲醇和2g丙二酸，通风橱下约150℃加热7min。冷 却，加入2ml苯溶解后再加入轻石油（60~90℃），用轻石油洗涤所得产品，收集 产品，称重。
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六、分离提纯
苯甲酸乙 酯的制备
反应残液
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1）加80ml水，稀释使溶液酸度降低 2）加4~5g碳酸氢钠，除硫酸 3）溶液转入分液漏斗，萃取
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+
0.1mol
EtOH
H2SO4
COOEt
0.4mol（过量）
Br
+
0.091mol
Mg
0.091mol
(CH3 CH2)2O
MgBr
O MgBr
+
0.045mol
C
OEt
(CH3 CH2)2O OEt C OMgBr
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12、根据道尔顿分压定律：整个体系的蒸气压力等于各
组分蒸气压之和。因此，在常压下应用水蒸汽蒸馏， 就能在低于100C的情况下将高沸点组分与水一起 蒸出来。此法特别适用于分离那些在其沸点附近易 分解的物质，也适用于从不挥发物质或不需要的树 脂物质中分离出所需要的组分。 13、水蒸汽蒸馏时注意安全玻管、导气管插入瓶底，撤 火前先将连接两个导气管的橡胶管拆开，以防倒吸。
颜色变化，此实验很可能已失败，需重做。
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产生的絮状氢氧化镁沉淀，或者在后面水蒸汽蒸
馏时（有大量水时），滴加几滴浓盐酸以溶解呈 白色沉淀的氢氧化镁沉淀，否则溶液很难蒸至澄 清。
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Grignard试剂
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三、试剂
苯甲酸（12.5g，0.1mol），95%乙醇（25ml）， 溴苯（9.6ml，0.091mol），镁屑（2.2g，0.091mol）， 无水乙醇，浓硫酸，47%氢溴酸，氯乙酸，乙酸，轻石油， 碘粒，氯化铵固体，冰，硫酸氢钠，二氯化锡，浓盐酸， 丙二酸，苯，无水碳酸氢钠，无水乙醚，无水氯化钙， 铜丝，锌粉
残留液
（三苯甲醇、无机盐、水、其它高沸点有机杂质）
溜出液
（苯甲酸乙酯、乙醚、联苯、溴苯、三苯甲醇）
1）冷却，使三苯甲醇析出 2）抽滤，水洗除无机质 3）乙醇水溶液重结晶，除有机杂质与无机质
三苯甲醇
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7、由于制Grignard试剂时放热易产生偶合等副反应，故
滴溴苯醚混合液 时需控制滴加速度，并不断振摇。
8、所制好的Grignard试剂是呈混浊灰绿色溶液，若为澄 清可能瓶中进水没制好格氏试剂。 9、滴入苯甲酸乙酯后，应注意反应液颜色变化：必须由 灰绿色玫瑰红橙色灰绿色。此步是关键。若无
- C2H5OMgBr
C O (CH3CH2)2O C OMgBr
NH4Cl,H2O
C OH
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可能发生的副反应
(1)苯甲酸乙酯的制备
2 EtOH
EtOH
H2SO4 EtOEt
H2SO4
CH2=CH2
(2)三苯甲醇的制备
Br MgBr
+
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五、操作规程
制备苯甲酸乙酯
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