关于北京大学中无机化学答案

无机化学习题参考答案(II)

1.4．解：

（1）H 2O 2

2C

（2）S 2O 32- 3v C （3）N 2O (N -N -O 方式) v C ∞

（4）Hg 2Cl 2

h D ∞

（5）H 2C=C=CH 2 2d D （6）UOF 4 C 5v （7）BF 4-

d T （8）SClF 5

4v C

（9）反-Pt(NH 3)2Cl 2

2h D

（10）PtCl 3(C 2H 4)- 2v C

1．B(CH 3)3和BCl 3相比，哪一个的Lewis 酸性强，为什么？一般来说，CH 3为推电子基团，Cl 为吸电子基团，因此的Lewis 酸性强. （BCl 3易水解；B(CH 3)3不溶于水，在空气中易燃）

2．BH 3和BF 3都可和(CH 3)2NPF 2生成加合物，在一种加合物中，B 原子和N 相连，另一种则和P 相连，绘出两种结构式，并说明形成两种结构的原因.

P

F

F

H 3CH 3

P

F F H 3CH 3

B B

H 3F 3

(该题可参考史启桢等翻译的"无机化学",作者Shriver 等,由高教社出版, 其中关于热力学酸度参数的部分，p.190-191; 或者该书的英文原版第5章的相关内容)

3. 无水AlCl 3可作为傅-克烷基化反应的催化剂, 而吸水后则失效, 原因何在? 配位饱和（6配位），失去Lewis 酸性

4. 吸水后失效 的AlCl 3有什么方法可以脱水?

因为Al 3+是典型的硬酸，与氧的亲合力很强，因此实验室不能在HCl ，NH 4Cl ，SOCl 2等气氛下加热脱水.（只能加强热生成 Al 2O 3后，用高温下用加C 和Cl 2用还原氯化法制备，这就不是脱水方法了）.

第二章

2.1 解：

Ni 2+ d 8组态

Pt 2+ d 8组态 第四周期（分裂能小）

第六周期（分裂能大）

P Ni Cl

P Cl

Cl

Cl P P

trans cis

四面体构型 平面四方形构型（两种构型） 只有一种结构 （P 代表PPh 3） 2.2 解 （1）MA 2B 4

（2）MA 3B 3

M A B

B M A

A B M A

A

B M A A B

trans cis fac(面式) mer(经式) D 4h C 2v C 3v C 2v μ=0 μ≠0 μ≠0 μ≠0

μfac >μmer

2.3 Co(en)2Cl 2

+

D 2h

C 2 光活异构体 C 2

Co(en)2(NH 3)Cl 2+

3

3

H

trans cis Co(en)(NH 3)2Cl 2+

33

3

3

NH

3

3

trans(1)

trans(2) cis

2.4 Co(en)33+Ru(bipy)32+手性分子

D3D3

PtCl(dien)+

dien

HN

CH2

CH2CH2NH

2

NH2

CH2

基本上为平面分子,无手性

2.5 (1) 分别用BaCl2溶液滴入，有白色沉液出现的为[Co(NH3)5Br]SO4，或分别加入AgNO3溶液，产生浅黄色沉淀的为[Co(NH3)5SO4]Br.

（2）等物质量的异构体中分别加入过量AgNO3，产生少量沉淀（1molAgCl↓）的为前者（摩尔比为2：1），产生大量沉淀（2molAgCl↓）的为后者.

或用电导方法测量，前者和后者的电导比为2：3

（3）[Co(H2O)4Cl2]+

顺式C2v、反式D4h，对称性不同，偶极矩不同，可以用物理方法鉴别，例如红外或Raman光谱不同.

2.6 8个CN －基团在化合物中的化学环境是完全等同的，可能的结构是四方反棱柱和四方棱柱构型，不可能是12面体（D2d点群），实验证明是四方反棱柱.

2.7 根据HSAB的协同作用（symbiotic）原理，软配体可使中心金属变软，反之亦然，CN是软配体，NH3是硬配体.桥连配体NCS中S比N软，因此分子结构为：

(H3N)5Co－NCS－Co(CN)5

2.8 同上题，桥连配体NC中C比N软，因此，分子结构为：

Co(NH3)5－NC－Co(CN)5

2.9 AgO晶体中的Ag(Ⅱ)实际上是Ag(Ⅰ)和Ag(Ⅲ)混合而成，

d10 的Ag(I)为sp杂化，直线型

d8的Ag(Ⅲ)倾向dsp2杂化，以获得更多的晶体场稳定化能，因此为平面四方. COL ICSD Collection Code 202055

DATE Recorded Dec 19, 1988; updated Aug 1, 1989

NAME Silver(I,III) oxide - tetragonal

FORM Ag O

= Ag O

TITL Structure and magnetic properties of tetragonal Silver(I,III)

oxide Ag O

REF Journal of Solid State Chemistry

JSSCB 65 (1986) 225-230

REF Journal of Solid State Chemistry

JSSCB 68 (1987) 380

AUT Yvon K, Bezinge A, Tissot P, Fischer P

CELL a=6.883(3) b=6.883(3) c=9.122(4) ?90.0 ?90.0 ?90.0

V=432.2 Z=16

SGR I 41/a Z (88) - tetragonal

CLAS 4/m (Hermann-Mauguin) - C4h (Schoenflies)

PRS tI32

ANX ABX2

PARM Atom__No OxStat Wyck -----X----- -----Y----- -----Z----- -SOF-

Ag 1 3.000 8c 0. 0. 0.

Ag 2 1.000 8d 0. 0. 1/2

O 1 -2.000 16f 0.0798(3) 0.0130(5) 0.2128(3)

WYCK f d c

ITF Ag 1 U=0.0168(8)

ITF Ag 2 U=0.0058(6)

ITF O 1 U=0.0066(4)

REM NDP (neutron diffraction from a powder)

RVAL 0.066

2.10 Mn(CO)5(NO)

（1）C4v

（2）Co(PPh2Me)2(NO)Cl2