第1-3节 电位分析原理与离子选择电极汇总

玻 璃 膜 电 极
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玻璃膜电位的形成
在水中浸泡，生成三层结构，即中间的干玻璃层和两 边的水化硅胶层：
由于溶液 pH 的不同而使跨越膜的两侧产生电 位差，称为膜电位。
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玻璃膜电位
玻璃电极放入待测溶液， 25℃平衡后：
E内 = k1 + 0.059 lg( a2 / a2’ ） E外 = k2 + 0.059 lg( a1 / a1’ ）
总结
阳极: 阴极:
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第二节
电位分析法
potentiometry
是一种通过测量电极电位来测定物质量 的分析方法。
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实质
通过在零电流下测定原电池两个电极间的电位差( 电动势)进行分析测定.
测量前后，被测物的浓度不发生改变。
依据
能斯特方程
利用化学电池内电极电位与溶液中某种组分的浓度的 关系进行定量分析。
第二章
电位分析法
potentiometry
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本章的主要内容
第1节 电分析化学法概要 第2节 电位分析法原理 第3节 离子选择性电极的种类和性能 第4节 离子活度(或浓度)的测定方法
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本章的基本要求
了解电极的类型 掌握原电池和电解池的构成 掌握用能斯特方程表示电极电位与电极表面
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1.液接电位与盐桥
liquid junction potential and salt bridge
在两种不同离子的溶液或两种不同浓度的溶液接触界面 上，存在着微小的电位差，称之为 液接电位。
原因：各种离子具有不同的迁移速率
解决办法---盐桥(饱和 KCl溶液中加入3%琼脂) ？
K+、Cl-的扩散速度接近， 液接电位保持恒定1-2mV
(2) 在两只电极间施加一个反向的外加电压 E外，且 E外=E测，并使外加电压随两只电极间电位变化。
(3) 大小相等，方向相反，则电路中 I = 0 ，即 测定过程中无电流流过电极。
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(4) 由于参比电极电位保持不变，测定不同溶液时 ，两电极间电动势变化反映了指示电极电位的变 化，而指示电极电位与试样 中待测组分浓度有关（能斯特 响应），故由电动势大小可以 确定待测溶液的浓度。
标准电极电位的测量
回顾
无法测定单个电极的绝对电极电位；
规定：将标准氢电极作为负极与待测电极组成电 池，电位差即该电极的相对电极电位，比标准氢电 极的电极电位高的为正，反之为负；
规定：在298.15 K 时，以水为溶剂，当氧化态 和还原态的活度等于1 时的电极电位称为----标准电 极电位。
计算：使用能斯特方程
化学电池 electrochemical cell
原电池
电极电位---电位分析 测量 电流—电压曲线—伏安分析
电解池
电量---库仑分析
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电分析化学法与其它方法比较有如下优点
1.电化学法测量的是元素或化合物的某一种价态， 如溶液中Ce(III)和Ce(IV)各自的含量。 2.电化学法测定的是待测物的活度而不是浓度， 如生理研究中，关心的是K+,Ca2+活度而不是浓度； 植物对各种金属离子吸收与活度有关。 3.能进行价态及形态分析。 4.能研究电子传递过程，尤其是生物体内。
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改为AgCl,AgBr,AgI,CuS,PbS和AgS 等可测卤离子、银离子、铜离子、铅离 子等
原理
LaF3 的晶格中有空穴，在晶格上的F- 可以移入晶格邻 近的空穴而导电。对于一定的晶体膜，离子的大小、形状和 电荷决定其是否能够进入晶体膜内，故膜电极一般都具有较 高的离子选择性。
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例如： Pt|H2(101 325 Pa ),H+(1mol/dm)||Ag 2+(1mol/dm)|Ag
电位差： + 0.799 V
银电极的标准 电极电位： + 0.799 V
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二、电位分析基本过程
将两只电极插入溶液，测量时：
(1) 电位差 △E = E+ - E- + EL = E测
原因: 玻璃膜内、外表面含钠量、表面张力以及机 械 和化学损伤的细微差异所引起的。
长时间浸泡后（24hr）恒定（1～30mV）.
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ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ (3)pH 测定原 理
----直接电位法
Ag, AgCl | HCl | 玻璃膜 | 试液溶液 KCl (饱和） | Hg2Cl2（固）, Hg
玻璃
甘汞
电极反应式 AgCl + e → Ag + Cl-
E = Elg aCl-
如果采用饱和KCl溶液，则 E = 0.2000 V
理想的参比电极：
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3.指示电极
indicator electrode
(1)金属基电极
以金属为电极，电极上有电子得失(氧化还原反应)
(2)离子选择性电极 ion selective electrode
是一种以电位法测量溶液中某些特定离子活度的指示电极。
构造
一般构成：(1)薄膜及其支持体 (2)内参比溶液（含有待测离子） (3)内参比电极（Ag/AgCl电极）
工作原理
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一般都是基于内部溶液与外部溶液之 间产生的电位差，即膜电位。
Summary of The Key Points
电位分析法的实质是通过在零电流下测定两个电极间的电 位差(电动势)进行分析测定，测量前后，被测物的浓度不发 生改变。
当金属插入相应的金属盐溶液中时， 在界面上形成双电层，即两相间存 在电位差,称为电极电位。
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包括
直接电位法 ---测量电池电动势
电位滴定法 ---测量滴定过程中电池电动势的变化 来确定滴定终点
装置：参比电极、指示电极、电位差计；
指示电极---电极电位随待测离子活度而变化
参比电极---电极电位已知、恒定，且与被测液组成无关
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离子选择性电极(又称膜电极)
1976年IUPAC基于膜的特征，推荐将其分 为以下几类：
原电极
晶体膜电极
（primary electrodes） 非晶体膜电极
原电极—敏感膜直接与试液接触
敏化电极
气敏电极
（sensitized electrodes） 酶（底物）电极
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1.晶体膜电极 （氟电极）
pH X
pH S
EX ES 2.303RT /
F
使用时，尽量使温 度保持恒定并选用 与待测溶液pH接近
IUPAC推荐上式作为pH的实用定义。 的标准缓冲溶液
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3.流动载体膜电极 （液膜电极）
钙电极
内参比溶液：含Ca2+水溶液
膜：含有离子交换剂的憎水性多孔膜
内外管之间装的是0.1mol/L二癸基磷酸钙(液体离子交换 剂)的苯基磷酸二辛酯溶液。 液膜两面发生的离子交换反应： 改变它可用以测定K+,NO3-等
[(RO)2PO2]2 - Ca2+ (有机相) = 2 [(RO)2PO2] -(有机相) + Ca2+ (水
当氟电极插入到 F- 溶液中时，F-在晶体膜表面进行交换 。25℃时： E膜 = K - 0.059 lgaF- = K + 0.059 pF
需要在 pH 5～7 之间使用， pH 高时，溶液中的 OH与氟化镧晶体膜中的 F- 交换，pH 较低时，溶液中的F -生成 HF 或 HF2 - 。
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一、基本原理
能斯特(Nernst)方程： 电极电位与电极表面溶液中待测离子活 度间的定量关系
对于氧化还原体系： Ox + ne- = Red
E
EO Ox/Red
RT nF
ln
aOx aRe d
对于金属电极（还原态为金属，活度定为1）：
E
EO Mn/M
RT nF
ln
aMn
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pH 测量装置示意图
pH的实用定义 （比较法确定待测溶液的pH）
pH已知的标准缓冲溶液S 和 pH待测的试液 X。测定各自 的电动势为：
ES
K
' S
2.303RT F
pH S
;
EX
K
' X
2.303RT F
pH X
若测定条件完全一致，则K’s = K’x , 两式相减得：
2.玻璃膜（非晶体膜）电极
玻璃膜的组成不同可制成对不同阳 离子响应的玻璃电极。
SiO2 基质中加入Na2O、Li2O 和 CaO 烧结而成的特殊玻璃膜。
水浸泡后，表面的Na+与水中的H+ 交换， 表 面形成水合硅胶层 。
玻璃电极使用前，必须在水溶液中浸泡24小时。
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（1）构造
软质球状玻璃膜：含 22% Na2O、6% CaO 和 72% SiO2 厚度小于0.1mm， 对 H+ 选择性响应
组分活度间的关系 掌握电位分析法原理 了解常用离子选择性电极电位的能斯特表达
式 掌握离子活度的定量方法
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第一节 电分析化学法概要
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电分析化学法 electroanalytical methods
利用物质的电学及电化学性质来进行分析的方法。 即：使待测对象组成一个化学电池，通过测量电池 的电位、电流、电导等物理量实现对待测物质的分析。
电位分析法的依据是利用化学电池内电极电位与溶液中某 种组分的浓度的关系进行定量分析（能斯特方程）。
参比电极：电极电位不随溶液中离子浓度变化而变化，测 量时保持恒定。
指示电极（离子选择性电极）：电极电位随溶液中待测离 子浓（活）度变化而变化。
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第三节
离子选择性电极
ion selective electrode
a1 、 a2 分别表示外部试液和电极内参比溶液的H+活度；
a’1 、a’2 分别表示玻璃膜外、内水合硅胶层表面的H+活
度； k1 、 k2 则是由玻璃膜外、内表面性质决定的常数。
如果玻璃膜内、外表面的性质相同，则k1=k2 ， a’1 = a’2
E膜 = E外 - E内 = 0.059 lg( a1 / a2）
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一.原电池
阳极：发生氧化反 应的电极 （失电子,负极）
阴极：发生还原反 应的电极 （得电子，正极）
阳极≠正极 阴极≠负极
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二.电解池
阳极：发生氧 化反应的电极 （正极）； 阴极：发生还 原反应的电极 （负极）；
阳极=正极 阴极=负极
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电池电动势为：E E甘汞 E玻璃 E液接
EHg2Cl2/Hg ( EAgCl/Ag E膜 ) E液接
常数K ´包括： 外参比电极电位
2.303RT
EHg2Cl2/Hg EAgCl/Ag K
F
lg aH EL
内参比电极电位 不对称电位 液接电位
E
K
2.303RT pH
F
25 C : E K 0.059pH
由22:于31:0内7 参比溶液中的H+活度（ a2）是固定的,则:
E膜 = K´ + 0.059 lg a1 = K´ - 0.059 pH试液
注意
不对称电位(25℃)：
E膜 = E外 - E内 = 0.059 lg( a1 / a2）
如果: a1= a2, 则理论上 E膜 = 0，但实际上 E膜≠0
（crystalline membrane electrodes）
内参比电极：Ag-AgCl电极 内参比溶液：0.1 mol/L的 NaCl 和 NaF
F- 用来控制膜内表面的电位，Cl- 用以 固定内参比电极的电位。
氟电极：掺有EuF2 的LaF3单晶切片
敏感膜：一般都由难溶盐制成单晶、多晶或混晶的活性膜
内 部 溶 液 ： 0.1 mol/L 的 HCl 内参比溶液
内参比电极：Ag-AgCl 电极
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（2）组成电池的表示形式
(-) Ag,AgCl︱缓冲溶液︱膜︱H+(x mol/L)‖KCl(饱和)︱
内参比电极
玻璃膜
待测溶液
Hg2Cl2,Hg (+)
玻璃电极
外参比电极
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2.参比电极
reference electrode
(1)标准氢电极
基准，电位值为零(任何温度)
(2)甘汞电极
电极反应：Hg2Cl2 + 2e- = 2Hg + 2 Cl -
电极电位（25℃）：
EHg2Cl/Hg
EO Hg22Cl/Hg
0.059 2
lg
a(Hg 2Cl2 ) a2 (Hg) a2 (Cl )
EHg2Cl/Hg
EO Hg22Cl/Hg
0.059 lg
a(Cl )
KCl 浓度 电极电位（V）
0.1mol/L 甘汞电极 0.1 mol / L +0.3365
标准甘汞电极(NCE) 1.0 mol / L +0.2828
饱和甘汞电极(SCE) 饱和溶液 +0.2438
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（3）银-氯化银电极 可用于80℃以上环境