3-晶体结构及其与材料性能的关系(3)

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声电效应:通过半导体进行声电相互转换 的现象。
7. CaF2(萤石)型结构
立方晶系 面心立方格子
Fm3m空间群 z = 4。
同类型结构晶体:
UO2、ThO2、 CeO2、BaF2、 PbF2、SnF2
图3-7 CaF2晶体结构
根据Pauling第一规则
r+/r- = 0.75 > 0.732 CN+ = 8
高温环境下的固体润滑剂 航天航空中的热屏蔽材料 原子反应堆的结构材料
同质多晶现象
• 化学组成相同的物质,在不同的热力学条件下 生成不同的晶体结构的现象,称为同质多晶现 象。 • 当外界条件改变时,各变体之间就要发生结构 转变,称为同质多晶转变
产生同质多晶现象的原因较为复杂,简单说来主要有 以下两种情况:
层间通过分子间力结合。 由于层内结合牢固,层 间结合很弱,则晶体具有平行(0001)面的完全 解理。
所以Ca2+配位多面体形状是立方体,F-位 于顶角,Ca2+位于体心 配位多面体是以共棱关系连接
根据Pauling第二规则 Ca2+ : F- = 2/8 = 1/4 故每个F-必须与4个Ca2+形成静电键 即F-应该位于Ca2+的四面体中
结构特点: • 8个F-之间形成“空洞”,结构比较开放 • 形成负离子填隙 • 负离子扩散 • 萤石型结构负离子填隙和扩散是主要机 制
结构与性能的关系: • CaF2熔点较低,用作 助熔剂 / 作晶核剂 • 质点间键力较NaCl强 硬度稍高(莫氏4 级),熔点1410C,在水中溶解度小
• 在(111)面上存在着相互毗邻的同号负离 子层,因静电斥力导致晶体平行于(111)方 向发生解理,故萤石常呈八面体解理
第三章作业
3.根据萤石型结构特点,解释立方ZrO2为 什么可用来制备: ①测氧传感器探头 ②固体电解质
常见NaCl型晶体:碱土金属和二价过渡金 属氧化物(MO),其中M2+和O2-分别占据 NaCl中Na+和Cl-的位置。
特点:熔点很高,如MgO(方镁石),其 熔点2800℃左右,是碱性耐火材料镁砖中 的主要晶相。
4. CsCl型结构
• 氯化铯(CsCl)
• 立方晶系
• Pm3m空间群 • 简单(原始)立方格子 • ao = 0.411nm
性质:晶体结构中的某些离子、原子或分子的位置部分或 全部地被性质相近的其他粒子所占据,但晶体结构形式和 化学键类型等(基本)保持不变,仅晶胞参数和物理性质随 置换数量的改变而作线性变化的现象。
KH2PO4与 KHAsO4 、 NiSO4·7H2O 与MgSO4·7H2O 、CaCO3 与NaNO3等分别是同晶体。
8. TiO2(金红石)型结构
四方晶系 简单四方点阵
z=2 P42/mnm空间群 ao=0.459nm, co=0.296nm
同类结构晶体:
GeO2、SnO2、 PbO2、MnO2、 MoO2、NbO2、WO2、 CoO2、MnF2和 MgF2
图3-8 金红石晶体结构
结构与性能的关系: 光学性质:很高的折射率(2.76) 制备高折射率玻璃 电学性质:高的介电系数 金红石是一种陶瓷电容器瓷料中的主晶相
50
0,100
图3-5 闪锌矿晶体结构
75 50
25 0,100
25 0,100
50
75
50
0,100
6. -ZnS(纤锌矿)型结构
六方晶系
简单六方格子
P63mc空间群 ao=0.382nm,co=0.625nm z=2 CN = 4
图3-6 纤锌矿晶体结构
同类的晶体:BeO、ZnO、AlN
纤锌矿型结构的晶体,如ZnS、CdS、GaAs 等和其它II-IV族,III-V族化合物半导 体材料,制成半导体器件,可用来放大超 声波,具有声电效应。
Cs+
Cl
图3-4 CsCl 晶体结构
第三章作业
2. 结 合 Pauling 规 则 , 解 释 为 何 CsCl和NaCl是典型的离子晶体。
5. -ZnS(闪锌矿)型结构
• 立方晶系
同晶型物质:
• 面心立方格子 • -SiC
• 空间群
• z=4
• GaAs • AlP • InSb
0,100
25 0,100
75 50
C
0,100
图3-1 金刚石的晶胞图和投影图
结构与性能的关系
性能:最高硬度

极好导热性

半导体性
应用:高硬度切割材料

磨料及钻井用钻头

集成电路中散热片

高温半导体材料
同类型结构的物质有: • 硅、锗、灰锡(-Sn) • 立方氮化硼(c-BN):
硬度仅次于金刚石,但热稳定性远高于 金刚石,对铁系金属元素有较大的化学稳 定性。用以制造的磨具,适于加工既硬又 韧的材料,如高速钢、工具钢、模具钢、 轴承钢、镍和钴基合金、冷硬铸铁等。
(1)由于化学组成类型和离子半径比一定,决定了正、 负离子有一定的配位数,在此前提下,负离子可有不 同的堆积方式,从而有不同的晶体构型。
(2)同一物质在不同温度、压力等条件下,产生的同质 多晶现象。典型的如金属铁的多晶体:
根据转变时的速度和晶体结 构发生变化的不同,可以将 多晶转变分为两类。
该规则的结晶学基础是晶体结构的周期性和 对称性,如果组成不同的结构基元较多,每一 种基元要形成各自的周期性、规则性,则它们 之间会相互干扰,不利于形成晶体结构。
哥希密特结晶化学定律
结晶化学定律 :“晶体的构型,取决于其结 构基元(原子、离子或原子团)的数量关系、离 子的大小关系和极化作用的性质。”这一概括 一般称为哥希密特结晶化学定律
2.石墨结构
IV族元素,六方晶系, P63/mmc空间群, a=0.146nm,h=0.670nm。 层状结构: 层内wenku.baidu.com节环,C-C原子间距0.142nm,共价键相
连; 层间C -C原子间距0.335nm,范德华键相连。 C原子四个外层电子在层内形成三个共价键,配
位数为3,多余一个电子可在层内移动。 同类结构物质: h-BN
9. CdI2(碘化镉)型结构
三方晶系
ao = 0.424 nm, co = 0.684 nm z=1
具有层状结构
同类型结构晶体:
Ca(OH)2 Mg(OH)2 CaI2 MgI2
图3-9 CdI2晶体结构
层内[CdI6] 之间共面连接(共用3个顶点),由于 正负离子强烈极化作用,层内化学键带有明显共 价键成分。
判断共用一个顶点的多面体的数目。
硅酸盐晶体中,一个[SiO4] 顶点的O2-还可以 和另一个[SiO4] 相连接(2个配位多面体共用一 个顶点),或者和另外3个[MgO6] 相连接(4个配 位多面体共用一个顶点),即可使O2-电价饱和。
鲍林第三规则──多面体共顶、共棱、共面规 则
“在一个配位结构中,共用棱,特别是共用 面的存在会降低这个结构的稳定性。其中高电 价,低配位的正离子的这种效应更为明显”。
[配例M位g如O数,6]低在两,镁种所橄配以位榄[S多石iO面结4]体构之,中间但,彼S有此i4+[无电Si连价O4接高] 和,、 它们之间由[MgO6] 所隔开。
鲍林第五规则──节约规则 “在同一晶体中,组成不同的结构基元的数
目趋向于最少”。
在硅酸盐晶体中,不会同时出现[SiO4]四面 体和[Si2O7]双四面体结构基元,尽管它们之间 符合鲍林其它规则。
rNa/rCl = 0.102/0.181 = 0.56 处于0.414~0.732 之间
阳离子填充在八
面体空隙中
正、负离子的配
位数都是 6),一个 晶胞内含有4个 NaCl“分子”。
Cl
Na
图3-3 NaCl 晶体结构
性质:NaCl型结构在三维方向上键力分布 均匀,无明显解理,破碎后其颗粒呈现多 面体形状。
于是,按第二规则,负离子的电价数为 :
W
i
Si
i
(W ) n i
电价规则的作用
判断晶体是否稳定
在CaTiO3结构中,Ca2+、Ti4+、O2-配位数分别 为12、6、6。O2-配位多面体是[OCa4Ti2],则O2-的 电荷数,与O2-的电价相等,故晶体结构稳定。
3.1鲍林规则
1928年,鲍林根据当时已测定的晶体结 构数据和晶格能公式所反映的关系,提 出了判断离子化合物结构稳定性的规则 ──鲍林规则。
鲍林规则共包括五条规则。
鲍林第一规则──配位多面体规则: “在离子晶体中,在正离子周围形成一个 负离子多面体,正负离子之间的距离取决 于离子半径之和,正离子的配位数取决于 离子半径比”。
• 位移性转变:这种转变仅仅 使结构畸变,并不打开任何 键或改变最邻近的配位数, 只是原子从它们原先的位置 发生少许位移,使次级配位 有所改变,这类转变有时也 称为高低温转变。
• 重建性转变:结构的改变不 能简单地通过原子位移来实 现,必须打开原子间的键, 并且改建成一个新的结构
类质同晶现象
类质同晶现象:所谓类质同晶现象,是指一些化学式相似 的物质,具有相似的晶体外形。
第一规则实际上是对晶体结构的直观描述 ,如NaCl晶体是由[NaCl6]八面体以共棱方 式连接而成。
鲍林第二规则──电价规则
“在一个稳定的离子晶体结构中,每一个负 离子电荷数等于或近似等于相邻正离子分配 给这个负离子的静电键强度的总和,其偏差 ≤1/4价”。
静电键强度S定义为:正离子电价数W+与其 配位数n+之比。即S=W+/n+
两个配位多面体连接时,随共用顶点数目 增加,中心阳离子间距缩短,库仑斥力增大, 结构稳定性降低。则结构中[SiO4]只能共顶连 接,而[AlO6]却可以共棱连接,在有些结构, 如刚玉型结构中,[AlO6]还可以共面连接。
鲍林第四规则──不同配位多面体连接规 则
“若晶体结构中含有一种以上的正离 子,则高电价、低配位的多面体之间有尽 可能彼此互不连接的趋势”。
第三章无机非金属材料的晶体结构
3.1 鲍林规则 3.2 无机材料典型的晶体结构 3.3 硅酸盐晶体结构
大多数无机材料为晶态材料,其质点的排列具有 周期性和规则性。不同的晶体,其质点间结合力 的本质不同,质点在三维空间的排列方式不同, 使得晶体的微观结构各异,反映在宏观性质上, 不同晶体具有截然不同的性质。
1.金刚石结构
IV族元素,立方晶系, Fd3m空间群,a=0.356nm; 面心立方结构:C原子分布于八个角顶和六
个面心,四个C原子交叉地位于4条体对角 线的1/4、3/4处。每个C原子周围都有四个 碳,共价键连接,配位数为4。
0,100
50
0,100
A
75 50
25
B
0,100 50
图3-2 石墨晶体结构(虚线范围为单位晶胞)
结构与性能的关系
石墨: 润滑性 (中低温固体润滑剂 ) 良好的导电性 (高温发热体 ) 硬度低,易加工 在惰性气氛中熔点很高(高温坩埚 )
六方氮化硼 (h-BN):
h-BN与石墨是等电子体,有白色石墨之称。 有良好的润滑性,电绝缘性导热性和耐化学腐蚀 性,具有中子吸收能力。化学性质稳定,对所有 熔融金属化学呈惰性,成型制品便于机械加工, 有很高的耐湿性。
此定律不仅适用于离子晶体,也适用于其他晶 体。
3.2 无机材料典型的晶体结构
要求了解: • 无机材料典型的晶体结构类型 • 晶胞分析和描述——晶系、基本格子、等
同点分析、正负离子配位数(CN)、晶胞分 子数z、质点坐标、四面体和八面体空隙数量、
位置及被占据情况 • 同晶型典型物质及特性 • 结构与性能的关系
1912年以后,由于X射线晶体衍射实验的成功, 不仅使晶体微观结构的测定成为现实,而且在晶 体结构与晶体性质之间相互关系的研究领域中, 取得了巨大的进展。
许多科学家 ,如鲍林(Pauling)、哥希密特( Goldschmidt)、查哈里阿生(Zachariason)等在 这一领域作出了巨大的贡献,本章所述内容很多 是他们研究的结晶。
方解石(CaCO3)和菱镁矿(MgCO3)共生成白云石[(Ca, Mg)CO3],属于类质同晶现象的一个典型例子。
方解石
菱镁矿 白云石
第三章作业
1.为什么石英不同系列变体之间的转变温 度比同系列变体之间的转化温度高得多?
3. NaCl 型结构
以氯化钠作为这类结构的代表 化学式NaCl 立方晶系 基本格子为立方面心格子 Fm3m空间群 ao = 0.563 nm
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