橡胶硫化剂和硫化助剂

硫化剂和硫化助剂

一.硫化剂

硫磺

元素符号：S

性质：黄色固体。有结晶形和无定形两种。结晶形硫磺主要有两种同素异形体：在95.6℃以下稳定的是斜方硫，相对密度2.07，熔点12.8℃，折射率2.038。不溶于水，稍熔于乙醇和乙醚，熔于二硫化碳、四氯化碳和苯。无定形硫主要有弹性硫，是将熔融硫迅速注入冷水中而得，不稳定，可很快转变成a-硫。熔融硫在444.6℃沸腾，能燃烧，着火点363℃。在橡胶工业中使用的硫磺有硫磺粉、不熔性硫磺、胶体硫磺、沉淀硫磺、升华硫磺、脱酸硫磺和不结晶硫磺等。

硫磺粉

由硫铁矿煅烧、熔融冷却结晶而制成的硫磺快，再经粉碎、筛选而得。淡黄色粉末。易燃，熔点114～118℃，相对密度1.96～2.07，纯度≥0.003％，铁≤0.01％，pH值≥4.4，加热失重≤0.3％，100目筛全过。

硫磺粉为橡胶最主要的硫化剂。酸会迟延硫化，故硫磺不含应含酸。在胶料中的溶解度随胶种而异。室温下较易溶于天然橡胶、丁苯橡胶，较难溶于有规立构丁二烯橡胶及丁腈胶。对大多数胶料而言，有非常大的正溶解度系数，即随着温度升高，硫磺的溶解度增大。某些促进剂如促进剂M会增加喷硫现象。为了防止未硫化橡胶的喷硫，硫磺宜在低温下混入。在加硫磺之前加入软化剂，掺入再生胶、槽法炭黑或以硒代替部分硫磺，均能减少喷硫现象。采用不溶性硫磺也是消除喷硫的主要方法。在软质橡胶中，用量一般为0.2～5.0份。在硬质橡胶时使用量为25～40份。

二.秋兰姆类促进剂

这是一类相当重要的促进剂，它包括一硫化秋兰姆、二硫化秋兰姆和多硫化秋兰姆。二硫化秋兰姆可用二硫化氨基甲酸钠经氧化制备，若使二硫化物脱去一个硫原子既得一硫化秋兰姆。

二硫化秋兰姆和多硫化秋兰姆因在标准硫化温度下释出活性硫，亦可作为硫化剂，使胶料不加硫磺即可进行硫化，此既所谓“无游离硫硫化”，通常成为“无硫硫化”。采用秋兰姆类作为硫化剂的配合，也成为“无硫配合”。

作为促进剂,这类物质的活性介于二硫化氨基甲酸盐和噻唑类促进剂之间,但仍属超促进剂。胶料的硫化温度一般不要远高于125～135℃以上，以便得到比较宽广的硫化平坦性，减少过硫危险。二硫化秋兰姆的低硫或无硫硫化胶料，硫化平坦性很宽，可以使用比较高的硫化温度，甚至可以使用高压蒸汽或熔融盐进行硫化。

促进剂M及防老剂MB对秋兰姆的活性有抑制作用，而碱性促进剂和二硫代氨基甲酸盐能增加其活性。秋兰姆一般用作第二促进剂，它对二硫代氨基甲酸盐的硫化起步稍有迟延作用，但能用来提高噻唑类和次磺胺类促进剂的硫化速度。与次磺酰胺类促进剂并用时，开始能迟延胶料的硫化起步，然后硫化进行得特别快（硫化曲线陡），硫化胶的硫化度也比较高，这种并用体系在低硫硫化中特别重要。

用秋兰姆作促进剂所制造的硫化胶，物理机械性能和老化性能取决于促进剂

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与硫磺用量之比。一般来讲，硫磺用量正常的硫化胶定伸应力较高，物理机械性能优良，假若硫化温度不是过高，其耐老化性能也比较好。秋兰姆用量高而硫磺用量较低时，可以改善硫化胶的耐热老化性能。硫磺用量低或无硫硫化胶滞（zhi）后性能和压缩变形较好，生热小，硫化返原现象少，并有优良的耐热老化性能。但无硫硫化胶硫化度相当低，如需提高定伸应力，一般需加入少量硫磺。

二硫化秋兰姆作硫化剂时，一般用其四甲基衍（yan）生物，因为二硫化四乙基秋兰姆特别是二硫化二甲基二苯基秋兰姆分子量比较高，用量必然要增大，又加上硫化速度慢，通常不用于无硫硫化。但它们与二硫化甲基秋兰姆并用时，可以减少后者的喷霜现象。

四硫化秋兰姆用于无硫硫化时性质与二硫化秋兰姆和少量硫磺并用的体系相似，硫化起步快，硫化胶耐热性能有所下降，但压缩变形优于二硫化秋兰姆无硫硫化胶。实际上可以把四硫化秋兰姆看作一种硫载体。

秋兰姆促进剂在以氧化锌-硫脲促进剂作为硫化体系的氯丁橡胶中可作抗焦烧剂，的焦烧时间长，硫化速度也比较低。

促进剂TMTD,促进剂TT

性质：白色或灰白色粉末，无味无毒，但有刺激作用。相对密度1.29。熔点不低于136℃。溶于苯、二氯乙烷、氯仿、无水乙醇；有限溶解于汽油、乙醇、乙醚；不溶于水、碱和酸的水溶液。不吸潮。与水一起加热时，会分解而生成二甲胺和二硫化碳。在碱性介质中与还原剂相互作用会分解而生成二甲基二硫代氨基甲酸盐，粉尘-空气混合物有爆炸危险；燃烧浓度下限47g/立方米；燃烧温度247℃。毒性较促进剂M、促进剂CZ、促进剂NOBS等大；极限允许浓度0.5 ㎎/立方米。加热至分解是危险的，因为这时会生成氮和硫的氧化物。本品具有很强的杀虫灭菌性能。

功用及配合：天然橡胶、合成橡胶及胶乳用超促进剂。加热至100℃以上既缓慢分解析出游离硫，故也可作硫化剂，有效硫磺含量约13.3％。作第一促进剂使用时，需加氧化锌活化，硬脂酸可以用，但并非特别必须。一氧化铅对其有抑制作用，在透明制品中也可减少氧化锌的用量。硫化临界温度较促进剂TMTM 低，混炼时应注意早期硫化。硫磺用量高的天然橡胶胶料硫化平坦性窄，作用激烈；降低硫磺用量，硫化平坦性变宽。是噻唑类促进剂的优良第二促进剂，亦可与其它促进剂并用作连续硫化胶料的促进剂。

有硫磺硫化丁基橡胶时，60％的促进剂TMTD和40％的促进剂M 及氧化锌是交好的促进配合体系，该体系可用二硫代氨基甲酸盐进一步活化，若硫化速度仍感不高，往往再配合以二硫代氨基甲酸硒或二硫代氨基甲酸碲。配合较大量的促进剂，不仅能克服丁基橡胶硫化困难的缺点，而且抗焦烧性能较用量低时有所改善。本品亦能用于三元乙丙橡胶，通常也与促进剂M并用，其情况与丁基橡胶的硫化基本相似。

在胶乳胶料中用量高时有喷霜现象，但不影响胶乳的稳定性。应用本品可减少二硫代氨基甲酸盐类促进剂在胶乳中早期硫化的倾向。

做硫化剂时，用量2～4份无焦烧危险，硫化胶老化性能及耐热性能均佳。

本品主要用于制造轮胎、内胎、胶鞋、医疗用品、电缆、工业制品等。用作剂时用量一般为0.2～3份,作硫化剂时为2～4份。

三.噻唑类促进剂

该类促进剂有2-硫醇基苯并噻唑（促进剂M）、二硫化二苯并噻唑（促进剂

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