配位化学-中科院-4-配合物稳定性
配位化学-中科院总结(4-6章)
(3) [Ni(en)3]2+ 和 [Fe(en)3]2+ 二者中心离子的d电子数不同，其CFSE不同。 [Ni(en)3]2+ : 3d8，电子排布为t2g6eg2，CFSE = -12Dq； [Fe(en)3]2+ : 3d6，电子排布为t2g6，CFSE = -24Dq。 所以, [Fe(en)3]2+ 更稳定。 (4) [Ni(H2O)6]2+ 和 [Ni(en)3]2+ en为螯合配体，其配合物具有螯合效应， 所以, [Ni(en)3]2+ 更稳定。
+ H2O
若为SN2机理： [Co(NH3)5 X]2+
v = k[Co(NH3)5X2+] + H2O 慢 [Co(NH3)5 X H2O]2+
[Co(NH3)5 X H2O]2+ 快 [Co(NH3)5 H2O]3+ + Xv = k[Co(NH3)5X][H2O]≈ k[Co(NH3)5X2+]
6.如何用晶体场理论判断配合物的活性和惰性。 比较活化配合物与反应物的CFSE确定。
7. [Co(NH3)5X]的水解反应机理和速率方程，如何验 证反应机理？
例如： [Co(NH3)5X]的酸式水解 若为SN1机理：[Co(NH3)5
[Co(NH3)5 ]2+ 慢 快
X]2+
[Co(NH3)5]3+ ＋ X[Co(NH3)5H2O]3+
A5 A3 A2 A6 M B1 X4
A5
A5
-X
A2
A3
M B1 A6
4
+Y
A2
A3
M B1 A6
配位化合物之配合物在溶液稳定性介绍课件
演讲人
01.
02.
03.
04.
目录
配位化合物的基本概念
配合物的稳定性
配合物在溶液中的稳定性
配合物在溶液稳定性的实际应用
配位化合物的基本概念
配位化合物的定义
配位化合物是由中心离子（或原子）和配体分子（或离子）组成的化合物。
中心离子可以是金属离子，也可以是非金属离子。
04
配位化合物的性质
1
配位化合物是由中心离子和配体组成的化合物
2
中心离子可以是金属离子，也可以是非金属离子
3
配体可以是有机配体，也可以是无机配体
4
配位化合物的稳定性与配体的性质、中心离子的性质以及配位化合物的结构有关
配合物的稳定性
配合物的稳定性类型
热力学稳定性：指配合物在热力学上处于稳定状态，不易分解
生物修复：配合物可作为生物修复的催化剂，提高修复效率
谢谢
改变配位体的浓度：增加配位体的浓度，可以提高配合物的稳定性
改变溶剂的性质：选择合适的溶剂，如使用非质子溶剂或弱配位溶剂
改变配合物的结构：通过改变配合物的结构，如使用多核配合物或大环配合物，可以提高配合物的稳定性
配合物在溶液中的稳定性
配合物在溶液中的存在形式
离子形式：配合物以离子形式存在于溶液中，如[Cu(NH3)4]2+等。
生物成像：配合物作为造影剂，提高生物成像的清晰度和准确性
生物传感器：配合物作为生物传感器的识别元件，提高生物检测的灵敏度和特异性
基因治疗：配合物作为基因载体，提高基因治疗的有效性和安全性
01
03
02
04
配合物在材料科学领域的应用
化学配位化学与配合物的稳定性
化学配位化学与配合物的稳定性化学配位化学是研究金属离子和有机配体之间发生配位作用形成配合物的学科。
配位化学的一个重要方面是配合物的稳定性，即在一定条件下配合物形成的程度和配合物的稳定度。
本文将探讨配位化学与配合物稳定性的关系以及其在实际应用中的意义。
一、配位化学基础配位化学是指两种或两种以上的分子或离子通过配位键形成一个稳定的化合物的过程。
在配位化学中，金属离子称为中心离子，配体则是与中心离子通过均态或非均态(配位键)连接的分子或离子。
配位键通常由配体的孤对电子与中心离子的空位轨道形成。
二、配合物的稳定性配合物的稳定性可以通过判断配位键的强度来确定。
配位键强度与多种因素相关，包括金属离子的价态、配体的化学性质以及溶剂环境等。
以下是几个主要影响配合物稳定性的因素：1. 金属离子的价态：不同价态的金属离子对配位键的强度有不同的影响。
通常来说，高价态金属离子与配体形成的配合物更稳定。
2. 配体的化学性质：配体的化学性质也会影响配合物的稳定性。
一般而言，含有多个供体原子的配体对配位键的强度贡献更大，因此形成的配合物更稳定。
3. 配体的立体和电子效应：配体的立体和电子效应也会影响配合物的稳定性。
立体效应指的是配体的空间结构对配位键的影响，而电子效应则是指配体的电子供体性质对配位键的影响。
4. 溶剂效应：溶剂环境对配合物的稳定性也具有重要影响。
溶剂分子可以与金属离子或配体形成氢键或其他非共价键，从而影响配合物的稳定性。
三、配合物稳定性的应用意义配合物的稳定性对于理解和应用配位化学具有重要意义。
以下是几个典型的应用实例：1. 催化剂设计：稳定的配合物常用于催化剂的设计与制备。
配体的选择和调整可以使得配合物具有良好的催化活性和选择性。
2. 药物设计：配合物的稳定性与药物的活性和毒性密切相关。
通过对配合物的结构和稳定性的研究，可以为药物的设计和优化提供重要依据。
3. 金属离子输运：稳定的配合物可以用于金属离子的输运和储存。
2013-第五章--配合物的稳定性
解：[NH3] ＝ [Ag(NH3)2+] ＝ 1 mol·L-1时
Ag+ ＋ 2NH3
Ag(NH3)2+
Kf = —[AA—gg+—(]N[N—HH3—)32]+—2 = —[A1—g+]＝ 1.7×107 [Ag+]＝ 5.9×10-8 mol·L-1
所以 [Ag(NH3)2+] ＋ e
Ag ＋ 2NH3
冠醚
穴醚
大环效应导致的高稳定性极大地扩展了碱金属配 位化学和配位化合物的研究范围。
§5-3 中心与配体的关系（软硬酸碱原理 ）
(Hard and Soft Acids and Bases，HSAB）
1. 酸碱的软硬分类 在路易斯酸碱的基础上，进行酸碱的软硬分类 。
软（酸或碱）： 指离子半径大、电荷低、易变形、容易被极化的物种。 硬（酸或碱）： 指离子半径小、电荷高、不易变形、不易被极化的物种
第一章 配位化学基础知识 第二章 配合物的结构及异构现象 第三章 配合物的化学键理论 第四章 配合物的电子光谱 第五章 配合物在溶液中的稳定性 第六章 配合物反应动力学 第七章 新型配合物
第五章 配合物在溶液中的稳定性
§5-1 配合物的稳定常数 §5-2 影响配合物稳定性的因素 §5-3 中心与配体的关系 §5-4 配合物的应用
[Zn(NH3)4]2+ [Cu(NH3)4]2+ [HgCl4]2[Zn(CN)4]2[HgI4]2[Hg(CN)4]2[Co(NH3)6]2+ [Cd(NH3)6]2+ [Ni(NH3)6]2+ [AlF6]3[Fe(CN)6]4[Co(NH3)6]3+ [Fe(CN)6]3-
《配合物稳定性》课件
在这个课件中，我们会探讨什么是配合物稳定性，以及稳定性和不同因素之 间的关系。
配位数和稳定性的关系
八面体配位数
具有最高稳定性的八面体配合物通常有六个配位中 心。
四面体配位数
四面体配位数的配合物通常比八面体配位数的配合 物不稳定。
方形平面配位数
较稳定的配合物通常包含四个平的影响
1
低自旋配合物
通常具有较高的稳定性，因为自旋配对缩小了金属中心的电子空间。
2
高自旋配合物
通常较不稳定，因为它们的电子是分散的。
3
极化配合物
一般比其他种类的配合物更稳定，因为它们的配体不能自由旋转，金属配体之间 的相互作用更强烈。
配合物的结构和稳定性的关系
线性配合物
最不稳定的结构类型，因为它们通常有高度偏 离理想形状的键角度。
1
铁系催化剂
通常较稳定，能够革取较好的催化成果。
2
铝系催化剂
具有难以分散和不稳定的特点，但也有着催化活性较好的情况。
3
其他催化剂
根据成分和性质有差异。
配合物的分解动力学和稳定性的关系
反应速率
通常，反应速率越慢，配合物 就越稳定。
反应热度
反应热度越高，配合物就越不 稳定。
过渡状态
较为不稳定的配合物可能会在 反应过程中产生过渡态。
八面体配合物
较稳定的结构类型，因为八面体的理想结构是 非常稳定的。
扭转配合物
不如其他类型的结构稳定，因为它们的键角度 往往是无序的。
四面体配合物
较不稳定的结构类型，因为四面体配位中心的 最小能量对比八面体配位中心要高。
配合物中金属离子的电荷密度的影响
高电荷密度
化学配位化合物的稳定性分析方法
化学配位化合物的稳定性分析方法化学配位化合物是由中心金属离子与周围配体通过配位键连接形成的复合物。
研究化学配位化合物的稳定性对于了解其性质和应用具有重要意义。
本文将介绍几种常见的化学配位化合物稳定性分析方法。
一、标准电极电势法标准电极电势法是一种常用的测定化学配位化合物稳定性的方法。
该方法通过测量配合物形成和解离反应在标准电极电势下的变化来确定配位化合物的稳定性。
在实验中，我们需要选择适当的参比电极和温度条件，并测量配位反应的标准电势变化。
通过比较不同配体对相同金属离子形成的配位化合物的标准电势值，可以评估它们的稳定性。
二、配位数分析法配位数是指配合物中配体与中心金属离子形成的配位键的数量。
配位数分析法通过测定在不同配体浓度下的配位化合物的溶解度或吸光度来确定配位数，并进而分析配位化合物的稳定性。
在实验中，我们可以逐渐增加或减少配体的浓度，然后通过测量溶液的浑浊度或吸收强度，利用配位数与浓度之间的关系来评估配合物的稳定性。
三、热力学方法热力学方法用于计算配位化合物形成和解离反应的反应焓和反应熵，从而确定其稳定性。
其中，反应焓可以通过测量反应物和生成物的热容和温度变化来得到，反应熵则可以通过测量反应前后的混合熵和配合物水合数来计算。
通过计算配位反应的反应自由能，可以比较不同配体形成的配位化合物的稳定性。
四、光谱分析法光谱分析法包括紫外-可见吸收光谱、红外光谱、核磁共振光谱等。
这些分析方法通过测量配位化合物在不同波长下的吸收、发射或振动频率来研究其结构和稳定性。
比如，通过红外光谱可以分析配体与中心金属离子之间的官能团相互作用，进而评估配位化合物的稳定性。
综上所述，化学配位化合物的稳定性分析可以通过标准电极电势法、配位数分析法、热力学方法和光谱分析法等多种方法来进行。
这些方法的应用可以帮助我们深入了解配位化合物的性质和应用，并为合理设计和优化这些化合物提供参考。
通过不同方法的综合分析，可以得出更准确和全面的化学配位化合物稳定性评价结果，推动相关领域的研究和应用进展。
化学配位化合物的稳定性分析
化学配位化合物的稳定性分析化学配位化合物是由中心金属离子与周围配体离子或分子形成的稳定结构。
在化学领域中，对于配位化合物的稳定性分析具有重要的意义，可以帮助我们理解和设计新的化合物，以及推动相关领域的发展。
本文将对化学配位化合物的稳定性进行详细分析，探讨其影响因素及相关研究方法。
一、化学配位化合物的定义和特点化学配位化合物是指由中心金属离子或原子与配体离子或分子通过共价键或离子键结合而成的化合物。
配位化合物的稳定性受到多种因素的影响，如配体种类、配体的配位能力、中心金属离子的电子结构等。
稳定的配位化合物常具有良好的晶体结构，并呈现出一定的化学和物理性质。
二、配位化合物稳定性影响因素的分析1. 配体种类：不同的配体在配位形成过程中会产生不同的配位能力，从而影响配位化合物的稳定性。
通常情况下，具有较强配位能力的配体会形成更稳定的配位化合物。
2. 配体的配位能力：配体的配位能力与其电子构型和原子结构有关。
通常情况下，伸展性大、能提供多个配位位点的配体具有较强的配位能力。
3. 中心金属离子的电子结构：中心金属离子的电子结构决定了其在配位化合物中的配位方式和配位数。
电子结构稳定的金属离子常形成稳定的配位化合物。
4. 配位键的强度：配位键的强度与配位化合物的稳定性密切相关。
强配位键可以提供较强的配位力，形成稳定的配位化合物。
三、配位化合物稳定性的研究方法1. 热化学方法：通过测定配位化合物的热稳定性和热分解温度来评估其稳定性。
常用的研究方法包括热重分析、差示扫描量热法等。
2. 光谱学方法：利用核磁共振谱、红外光谱、紫外-可见吸收光谱等技术分析配位化合物的稳定性和结构特点。
3. 理论计算方法：通过理论计算方法探讨配位化合物的稳定性和反应机理。
分子轨道理论、密度泛函理论等方法在相关研究中得到广泛应用。
结论化学配位化合物的稳定性是一个复杂的研究领域，受到多种因素的影响。
通过对配体种类、配体的配位能力、中心金属离子的电子结构等因素的分析，可以更好地理解配位化合物的稳定性规律。
第四章-配合物的稳定性
一、配合物热力学稳定性 二、金属离子性质对配合物稳定性配合物稳定性
五、溶剂对配合物稳定性的影响
六、冠醚配合物的特殊稳定性
七、配合物的氧化还原稳定性
一、配合物热力学稳定性
1. 化学体系的稳定性 体系的性质不随时间变化
[Cu(NH3)4]2+ = [Cu(NH3)3]2+ + NH3
K不稳1 = 1 / K稳4
[Cu(NH3)3]2+ = [Cu(NH3)2]2+ + NH3 [Cu(NH3)2]2+ = [Cu(NH3)]2+ + NH3 [Cu(NH3)]2+ = Cu2+ + NH3
K不稳2 = 1 / K稳3 K不稳3 = 1 / K稳2 K不稳4 = 1 / K稳1
1 K稳
4. 配合物的稳定性与热力学参数
G RT ln K H TS
0 0 0
0
配位平衡
(Coordination / Complex Equilibrium)
一、配位平衡（络合平衡）：水溶液中逐级生成配合单元
例：Cu2+ + NH3 = [Cu(NH3)]2+
[Cu(NH3)]2+ + NH3 = [Cu(NH3)2]2+ K稳2 = [Cu(NH3)22+] / [Cu(NH3)2+] [NH3] = 4.7 103 [Cu(NH3)2]2+ + NH3 = [Cu(NH3)3]2+ K稳3 = [Cu(NH3)32+] / [Cu(NH3)22+] [NH3] = 1.1 103 [Cu(NH3)3]2+ + NH3 = [Cu(NH3)4]2+ K稳4 = [Cu(NH3)22+] / [Cu(NH3)2+] [NH3] = 2.0 102 总反应为： Cu2+ + 4NH3 = [Cu(NH3)4]2+
配位化学-中科院总结(1-3章)解答
4. 4、6配位配合物的几何异构现象
4配位----四面体, 平面正方形(cis-, trans-)
6配位----八面体(cis-, trans-, fac-, mer-)
5. 化学结构异构现象
键合异构、电离异构、 配位异构、溶剂合异构、 聚合异构、配体异构、 构型异构
答： (1)和(2)， (2)和(8)，聚合异构 (1)和(8)，配位异构
(3)和(5)，键合异构 (5)和(7)，电离异构 (4)和(6)，溶剂合异构
3. 已知[M(AA)2X2]型配合物是旋光活性的。 根据这种事实，指出该配合物的结构特点。
4. 利用VSEPR模型判断IF3的分子构型。
5. 画出下列配合物的所有可能的异构体。
Pd2+的d电子组态为4d8，为第三过渡系元素， 分裂能大，其CFSE平面正方形》CFSE四面体，所以 [PdCl4]2-为平面正方形结构。
5. 用晶体场理论对配合物 [FeF6]3-和[Fe(CN)6]3-进行讨论。 (1) 中心离子d轨道上电子排布情况； (2) 比较磁性的大小； (3) 比较二者的稳定性。
5.晶体场中电子排布及晶体场稳定化能
四面体和八面体
6.晶体场理论的应用
(1) 解释配合物的颜色 (2) 比较配合物的稳定性、磁性 (3) 解释晶格能、水和焓、半径的变化规律 (4) 讨论六配位配合物结构畸变情况。
7.配体场理论是如何改进晶体场理论的？
8.MO理论对光谱化学序列的解释？
练习：
1. 用价键理论对配合物 [FeF6]3-和[Fe(CN)6]3-进行讨论。 (1) 图示中心离子d轨道上电子排布情况； (2) 计算说明磁性的大小； (3) 比较二者的稳定性。
化学竞赛元素部分——配位
4d
5s
5p
Ag
[Ag(N3H )2]
4d
sp 5p
[
]
NH3 NH3
1s
2s
Be 2
1s
2s
[BeX4]2
2p
四配位的
2p
配合物
sp3杂化
F-
（H 2O）
Ni2
[Ni(CN4]2)
内轨型
3d 3d
dsp2杂化
F-
F-
F-
（ H 2 O ）（ H 2 O ）（ H 2 O ）
4s
5p
4s
[
CN - CN -
1价金属离子 2价金属离子 3价金属离子
Cu+ 2,4 Ag+ 2 Au+ 2,4
Ca2+ 6 Mg2+ 6 Fe2+ 6 Co2+ 4, 6 Cu2+ 4,6 Zn2+ 4,6
Al3+ 4,6
Cr3+ 6
Fe3+
6
Co3+ 6
Au3+ 4
配合物类型
简简单单配配合合物物：一个中心离子，每个配体均为单齿配体。如
E = 2.28 Dq d xy s = 17.42Dq
E = -4..28 Dq d
z2
E = -5.14 Dq
dxz dyz
正方形场
影响的因素(中心离子、配位体、晶体场类型)
中心离子对分裂能的影响
电荷Z增大， 增大；主量子数 n (周期数)增大， 增大
[Cr (H2O)6]3+ [Cr (H2O)6]2＋ [CrCl6]3-
分裂类型与化合物的空间构型有关 配体场相同，L不同，分裂程度也不同
配位化学与配合物稳定性
配位化学与配合物稳定性配位化学是研究配位化合物和配位反应的学科，它的研究对象主要是配位键的形成与断裂以及配体和中心金属离子之间的相互作用。
配位化学在化学领域中扮演着重要的角色，因为配位化合物广泛应用于催化剂、生物医学、材料科学等领域。
在这篇文章中，我们将探讨配位化学与配合物稳定性之间的关系。
一、配位键的形成与断裂配位键是指配体中的原子通过共用电子对与中心金属离子结合形成的化学键。
配位键的形成与断裂是配位化学中的基本概念之一。
配体与中心金属离子之间的键合能力直接影响着配合物的稳定性。
一种常用的量化指标是配合物的形成常数，即Kf值。
Kf值越大，配位键越强，配合物越稳定。
二、配体的选择与稳定性在配合物的合成中，配体的选择对配合物的稳定性有着重要的影响。
配体通常分为硬配体和软配体两类，它们对应的是不同的金属离子。
硬配体具有较小的离子半径和高电荷密度，例如水分子和氯离子等。
而软配体则具有较大的离子半径和低电荷密度，例如有机配体和磷酸根等。
选择合适的配体可以提高配合物的稳定性。
三、晶体场理论与稳定性晶体场理论是解释配合物稳定性的重要理论之一。
该理论认为，配合物中的金属离子受到配体的环境影响，形成一个包围金属离子的晶体场。
晶体场可以分为高自由度晶体场和低自由度晶体场两种。
高自由度晶体场中，配体与金属离子的相互作用较弱，配合物较不稳定。
而低自由度晶体场中，配体与金属离子的相互作用较强，配合物较稳定。
四、硬酸与硬碱、软酸与软碱硬酸和硬碱以及软酸和软碱是描述金属离子与配体之间相互作用的概念。
硬酸与硬碱之间的相互作用较强，形成的配合物稳定性较高。
而软酸与软碱之间的相互作用较弱，形成的配合物稳定性较低。
通过了解硬酸和硬碱、软酸和软碱之间的相互作用，我们可以更好地预测和设计配合物的稳定性。
五、配位数与稳定性配位数是指配合物中中心金属离子与配体形成的化学键的数量。
配位数对于配合物的稳定性起着重要的作用。
一般来说，配位数较高的配合物稳定性较高，因为配体与中心金属离子的相互作用较多。
2013-第五章--配合物的稳定性
与反应对应的形成常数叫逐级稳定常数，分别用
k1、k2、k3和 k4表示。
K稳＝k1·k2·k3·k4
lg
K稳＝Klgfθ1k1＋lgk2＋lgk3＋lgk4
2. 稳定常数的应用
① 判断配位反应进行的方向
Ag(NH3)2+ ＋2CN -
Ag(CN)2- ＋ 2NH3
查表求
Kf Ag(NH3)2+ = 1.7×107 Kf Ag(CN)2- = 1.0×1021
5-1. 配合物的稳定常数 1.配合物的稳定常数和不稳定常数
稳定常数：
Cu2+＋4NH3
Cu(NH3)42+
K稳＝
[Cu(NH3)42+] [Cu2+][NH3]4
不稳定常数： Cu(NH3)42+ Cu2+＋4NH3
1 K不稳 = ——
K稳
K不稳＝ [Cu2+][NH3]4 [Cu(NH3)42+]
K = 5.8×1013平衡常数很大，说明上述反应很完全。
② 计算溶液中有关离子的浓度
③ 讨论难溶盐生成或溶解的可能性
④ 计算电极电势
① 判断配位反应进行的方向
Ag(NH3)2+ ＋2CN -
Ag(CN)2- ＋ 2NH3
可以看作是 下列两个反 应的总和：
Ag(NH3)2+ Ag+＋2CN-
Ag+＋2NH3 Kd Ag(NH3)2+ Ag(CN)2- Kf Ag(CN)2-
[Cu(H2O)3NH3]2+ + H2O
[Cu(H2O)3NH3]2+ + NH3
[Cu(H2O)2(NH3)2]2+ + H2O
化学配位化合物的稳定性分析方法与实验
化学配位化合物的稳定性分析方法与实验化学配位化合物是由中心金属离子与周围的配体通过配位键连接而形成的化合物。
其稳定性的研究对于理解配位化学的基本原理以及开发新的配位化合物具有重要的意义。
本文将介绍一些常用的化学配位化合物稳定性分析方法与实验。
一、理论计算方法1. 密度泛函理论（DFT）密度泛函理论是一种基于量子力学的计算方法，可以通过计算电子密度来预测化学配位化合物的稳定性。
DFT计算可以给出配位键的键长、键能等相关参数，进而得到稳定性的评估。
2. 分子力学方法分子力学是基于经典力学的计算方法，通过对分子结构进行力场模拟来计算配位化合物的稳定性。
这种方法计算速度较快，对于大分子系统较为适用。
二、实验测定方法1. 电化学实验电化学实验可以通过测定配位化合物的电极电位来评估其稳定性。
常用的电化学实验方法包括循环伏安法、线性扫描伏安法等。
2. 热化学实验热化学实验可以通过测定配位化合物的热稳定性来评估其稳定性。
例如，可以使用热重分析仪（TGA）来测定化合物的热分解温度以及失重百分比等。
3. 光谱实验光谱实验可以通过测定配位化合物的吸收光谱、荧光光谱等来评估其稳定性。
常用的光谱实验方法包括紫外-可见吸收光谱、红外光谱等。
4. 结构分析实验结构分析实验可以通过X射线衍射或者核磁共振等方法来确定配位化合物的分子结构，进而评估其稳定性。
三、进一步研究在进行稳定性分析的基础上，可以进一步研究化学配位化合物的反应动力学、催化性能等。
通过深入研究化学配位化合物的稳定性及其相关性质，可以指导合成更稳定的配位化合物以及开发新的应用领域。
结论化学配位化合物的稳定性分析方法与实验多种多样，可以从理论计算和实验测定两个层面进行研究。
这些方法与实验相互结合，有助于我们深入理解配位化学的基本原理以及开发新的配位化合物。
在今后的研究中，还需进一步探索更加准确、高效的稳定性评估方法，推动配位化学的发展和应用。
配位化合物的稳定性
K稳Biblioteka =[Ag（NH3）2＋ ] [Ag
＋
]
[NH3]
2
=
1.7× 107
[Ag＋ ]
=
=
[Ag（NH3）2＋ ] 1.7× 10
7
[NH3]
2
0.02 1.7× 107 (0.96)2 1.28× 10-9mol.L-1
=
Question
100毫升1mol.L-1NH3中能溶解固体AgBr多少克？
+
-
=
[Ag(NH3)2]+ [Br-] [Ag+] [NH3]2 [Ag+]
＝ Ksp.K稳
AgCl
NH3
[Ag(NH3)2]+
3-
KBr
AgBr Ag2S
Na2S2O3
[Ag(S2O3)2]
Na2S
三、配合平衡与氧化还原平衡
2Fe
3+
+ 2I
-
2Fe
2+
+ I2
2Fe +
3+
+
2I
-
2Fe2+
解离方向移动，导致配合物稳定性下降的现象，称为金属离
子的水解效应。
二、配合平衡与沉淀－溶解平衡
AgBr ＋ 2 NH3
[Ag（NH3）2]＋ +
Br-
K=
?
AgBr Ag+ + 2NH3
Ag+
+
Br[Ag(NH3)2]+
总反应 AgBr ＋ 2 NH3 [Ag（NH3）2]＋ + Br-
K=
[Ag(NH3)2] [Br ] [NH3]2
配位化学 第四章 配合物在溶液中的稳定性
此外，螯合物的稳定性还与形成螯合环的数目有 关。一般而言，形成的螯合环的数目越多，螯合物越 稳定。
21 1
3、空间位阻
多齿配体的配位原子附近若存在着体积较大的 基团时，则有可能阻碍配合物的顺利形成，导致 配合物的稳定性降低，在严重的情况下，甚至不 能形成配合物，这种现象称为空间位阻。
N
N
N CH3
Ni2+＋6NH3 Ni2+＋ 3en
[Ni(NH3)6]2+ [Ni(en)3]2+
CH2 H3C NH2
lgK稳=8.61 lgK稳=18.28
NH3
H2N NH3 Ni H2N H2C NH2 CH2
NH2 CH2 NH2 CH2
20 1
H3N Ni
H3N NH3
NH3
螯合物比相应的非螯合物稳定，原因是单齿配体 取代水合配离子中的水分子时，溶液中的总质点数不 变，而多齿螯合剂取代水分子时，每个螯合剂分子可 以取代出两个或多个水分子，取代后总质点数增加， 使体系混乱度增加，而使熵增加的原故。
29
1
路易斯酸碱反应的实质是酸碱的置换反应： 例如： B: ＋ C:→A ＝ B:→A ＋ :C (碱的置换或 酸的传递) A ＋ B:→C ＝ B:→A＋ C (酸的置换或 碱的传递) B:→A ＋ C:→D ＝ B:→D＋C:→A (酸碱同时传递)
30 1
研究发现，要判定路易斯碱的强弱,即要对易 斯碱搞一个相对的碱度系统标准是十分困难的。 当用不同的酸作参比时，可以得到不同的碱度 系统标准。 如，卤素离子(碱)对Al3+离子给电子能力为： I－<Br－<Cl－<F－ 但卤素离子(碱)对Hg2＋离子的给电子能力却有相反 的顺序： F－<Cl－<Br－<I－ 类似的颠倒现象很多。
配位化学与配合物稳定性分析
配位化学与配合物稳定性分析配位化学是研究金属离子与配体之间的相互作用以及形成配合物的科学，通过研究配位化学，我们可以更好地理解配合物的性质和稳定性。
配合物在化学和生物学领域有着广泛的应用，因此研究配合物的稳定性对于相关领域的发展至关重要。
本文将探讨配位化学与配合物稳定性的相关主题。
1. 配位化学基础配位化学是研究过渡金属与配体之间的配位作用的学科。
配位作用是指金属离子通过与配体形成化学键而形成配合物。
在配位化学中，配体的选择和结构对于配合物的性质起到关键的影响。
常见的配体包括氮、氧、硫等原子，它们可以通过女答逆鞠┦退榧列鞘植恢ぶ⒄岣。
2. 配合物的稳定性配合物的稳定性指的是配合物在特定条件下的稳定程度。
稳定的配合物在化学和生物学研究中具有重要的应用价值。
配合物的稳定性受到多种因素的影响，包括金属离子的电荷、配体的性质以及配合物的配位数等。
较低的配位数通常意味着较高的稳定性，因为更少的配位位点降低了配合物发生竞争性反应的可能性。
3. 配合物的形成常数配合物的形成常数是评估配合物稳定性的重要指标。
形成常数表示配合物形成的平衡常数，即配位反应的倾向性。
形成常数越大，配合物的稳定性越高。
通常用配合物的络合度来表示形成常数，配合物的结构和化学键类型也对形成常数产生影响。
4. 配合物的热稳定性配合物的热稳定性是指配合物在高温下的稳定性。
热稳定性是一种重要的性质，对于在高温条件下应用配合物的领域尤为关键。
热稳定性通常取决于配合物中金属离子和配体之间的化学键的强度。
较强的化学键能够提高配合物的热稳定性。
5. 配合物的溶解度和稳定性常数配合物的溶解度是指在溶剂中的溶解度。
溶解度是一种重要的性质，对于研究配合物在溶液中的行为至关重要。
溶解度受到溶液中其他离子的影响，例如共存离子可以与配合物竞争配位位点，从而影响配合物的溶解度。
稳定性常数是评估配合物溶液稳定性的指标，稳定性常数越大，配合物在溶液中的稳定性越高。
6. 配合物的光谱性质配合物的光谱性质是研究配合物结构和稳定性的重要手段之一。
配位化学：配合物在溶液中的稳定性
硬酸是指外层电子结合得紧的金属离子或原子。
特征：体积小，电荷高，不易极化。
如： H+ 、Mg2+ 、Al3+
软酸是指外层电子结合得松的金属离子或原子。
特征：体积大，电荷低，易于极化。
如：Cu+ 、 Ag+ 、 Au+
交界酸：介于两者之间的金属离子。
31
32
硬碱是指对外层电子结合得紧的一类路易斯碱。 特征：变形性小，电负性大，不易失去电子。 如： F- 、 OH-
[Cu(NH3)4]2+
反应平衡常数为
Cu2+ + 4NH3
K
[Cu 2 ][NH3 ]4 [Cu(NH 3 )42 ]
K称为[Cu(NH3)4]2+的不稳定常数，用K不稳表示。 K不稳越大， [Cu(NH3)4]2+越容易离解，配离子越不稳定。
1 K稳 K不稳
铜氨配离子的形成过程
10
2. 逐级稳定常数
lgk1 13.62 8.54 7.17 6.40 6.10
稳定性顺序为： Li ＞ Na ＞ K ＞ Rb ＞ Cs
Be ＞ Mg ＞ Ca ＞ Sr ＞ Ba
19
电子构型不同，离子半径相近的中心离子，其配 合物稳定性相差很大；
例：[Mg(EDTA)] [Cu(EDTA)]
lgK稳=8.64 lgK稳=18.70
1
配合物在溶液中的稳定性
一、 稳定常数的表示方法
1.稳定常数K稳
2. 逐级稳定常数 3 .累积稳定常数
二、影响配合物在溶液中稳定性的因素
1.中心离子的性质对配离子稳定性的影响 2. 配体性质对配合物稳定性的影响 3. 软硬酸原则与配合物稳定性的关系
化学配位物的稳定性
化学配位物的稳定性化学配位物是由一个中心金属离子或原子与一些周围的配体形成的复合物。
配位物的稳定性是指在给定条件下，配位物与金属离子之间的结合程度。
配位物稳定性的研究对于理解金属配合物的形成、性质以及其在生物学、医药和环境科学中的应用起着重要的作用。
本文将讨论影响配位物稳定性的几个关键因素。
一、配体对配位物稳定性的影响配体是配位物稳定性的决定性因素之一。
不同的配体对金属离子的配位能力不同，从而影响了配位物的稳定性。
通常情况下，配体的配位能力可以通过Lewis酸碱性质和配体与金属离子之间的成键能力来评估。
Lewis酸碱性质主要涉及到配体上的反键基团。
强Lewis碱配体通常具有较强的电子给体性，能够形成较稳定的配合物。
而强Lewis酸金属离子能够与具有高度电子亲和力的配体形成稳定的配位物。
另外，配体与金属离子之间的成键能力也是影响稳定性的重要因素。
成键能力取决于配体的分子结构和功能基团。
常见的成键方式包括配体通过配位键与金属离子形成配合物，以及通过氢键、范德华力等非共价键与金属离子相互作用。
二、金属离子对配位物稳定性的影响金属离子的性质是影响配位物稳定性的另一个关键因素。
金属离子的电荷、电子构型和硬软性等性质都会影响其与配体配位的稳定性。
电荷是影响金属离子与配体配位能力的重要因素。
一般来说，正电荷较高的金属离子更容易形成稳定的配合物，因为它具有更强的电子亲和力和较强的吸电子性。
但也存在例外情况，如某些过渡金属具有较高价态的金属离子，虽然电荷较高，但它们的配位能力却较差。
电子构型对金属离子的稳定性也有影响。
具有半满轨道或满轨道电子构型的金属离子更容易形成稳定的配合物。
例如，d10金属离子（如Cu+、Ag+）具有半满d轨道，配位物与这些离子的配位能力较强。
硬软性是指金属离子和配体之间的极性差异。
硬配体通常是带有高电负性的阳离子，而软配体则是带有较低电负性的中性或阴离子。
硬金属离子与硬配体之间形成的配合物一般较稳定，而软金属离子与软配体之间形成的配位物则较不稳定。
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例1：比较同周期、同价金属离子与相同配体反应 生成的配合物的稳定性. ΔS0 基本相同， 主要考虑ΔH0, 即影响配位键强度的因素。 例2：比较相同金属离子与具有相同配位原子的鳌合 配体和非鳌合配体反应生成的配合物的稳定性。
ΔH0 基本相同, 主要考虑影响ΔS0的因素.
配合物稳定性的决定因素： 中心离子和配体各自的结构和性质以及它们相互 作用和反应环境。
② 在较稀溶液中（电解质的总浓度<10-2mol/L）： f 可用Debye-Huckel公式计算：
I lg f A Z Z 0 1 Ba I
1 2 I ci Z i 2
f : 正负离子的平均活度系数； A, B: 与温度和介电常数有关的常数； Z+, Z-: 正负离子所带的电荷数； a0: 与离子大小有关的参数； I: 离子强度。
1 2 3 4 5 6 7 8 9
5.00 5.00 5.00 5.00 5.00 5.00 5.00 5.00 5.00
5.00 4.50 3.70 3.00 2.50 2.00 1.30 0.50 0.00
0.00 0.50 1.30 2.00 2.50 3.00 3.70 4.50 5.00
曲线有一个最高点(A) 体系中生成的配合物最多 对应于该点的cL/cM为配位数n
[Zn(H2O)４]2+ + 4NH3
3 = K1× K2 × K3
[Zn(NH3)４]2+ + 4H2O
[Zn(NH 3 ) 4 ] 9.46 4 10 [Zn(H 2 O) 4 ][NH 3 ]4
4 = K1×K2×K3×K4
积累稳定常数
1、 ２ 、 ３ 、 ４
大，配合物稳定。
*配制一系列溶液，要求M和L的浓度相同， 以不同的体积比混合，每份总体积相同；
*在配合物最大吸收波长处测其吸光度A; * 以cM/(cM+cL)为横坐标，A为纵坐标作图。
例：Fe(III)-磺基水杨酸配合物的组成和稳定常数的测定 实验设计
0.1 M HClO4/mL 0.0100 M Fe3+/mL 0.0100 M 磺基水杨酸/mL A
第二节 中心离子对配合物稳定性的影响
1. 具有s2p6惰性气体型外层电子组成的离子： 碱金属、 缺乏能量适合的空价轨 碱土金属、 道与配体成键，形成的 3+ 3+ B 、Al 、 配合物以静电为主。 3+ 3+ 3+ 3+ Sc 、Y 、Ln 和Ac 易与O、F配位 与N, S, P成键能力弱 例：[AlF6]3-, [Al(C2O4)3]3Ln-氨羧配合物
将上述两个线性部分延长，相交点对应的cL/cM = n.
摩尔法的优点：简单、快速。 摩尔法的适用范围： 配体无明显吸收，离解度小的配合物。
例：Fe(III)-磺基水杨酸配合物的组成和稳定常数的测定 摩尔比法实验设计：
0.1 M HClO4/mL 0.0100 M Fe3+/mL 0.0100 M 磺基水杨酸/mL A
2. 具有d10型外层电子组态的离子： Cu+、Ag+、Au + Zn2+、Cd2+、Hg2+ Ga3+、In3+、Tl3+ Ge4+、Sn4+、Pb4+ 有能量适合的空价轨道， 形成的配合物以共价为主， 易与电负性小的配位原子成键。
规律：
（1）变形性和极化力大，共价作用与L结合，
形成配合物的能力强于 s 区元素.
K1、K２、K３、K４ 逐级稳定常数
K 大，配合物稳定。
（2）积累稳定常数
[Zn(H2O)4]2+ + NH3
[ZnNH3(H2O)3]2+ + H2O
[ZnNH3 (H 2 O)3 ] 2.37 1 10 [Zn(H 2 O) 4 ][NH 3 ]
1 = K1
[Zn(H2O)４]2+ + ２NH3 [Zn(NH3)2(H2O)2]2+ + ２H2O
[ZnNH3(H2O)3]2+ + NH3 [Zn(NH3)2(H2O)2]2+ + H2O
[Zn(NH3 ) 2 (H 2 O) 2 ] K2 102.44 [ZnNH3 (H 2 O)3 ][NH3 ]
为简明，电荷略去
[Zn(NH3)2(H2O)2]2+ + NH3
[Zn(NH3)3H2O]2+ + H2O
7.0
8.2
2.7
4.6
8.8
8.8
Sr2+
Ba2+
1.32
1.53
1.51
1.31
3.0
2.6
8.6
7.8
6.7
6.4
3.5
3.5
7.6
6.8
同族：Z相同，r→ 小， 配合物→稳定.
有例外。
稳定性: IIA族配合物 > IA族配合物
r(Å) La3+ Ce3+ Pr3+ Nd3+ Sm3+ Eu3+ Gd3+ Tb3+ Dy3+ Ho3+ Er3+ Tu3+ Yb3+ Lu3+ 1.22 1.18 1.16 1.15 1.13 1.13 1.21 1.09 1.07 1.05 1.04 1.04 1.00 0.90
（3） 热力学稳定常数（T ） M + L
T
ML
ML [ML] f ML f K ML M L [M][L] f M f L fM fL
T：难以测定
求热力学稳定常数（T）的近似方法： ① 在极稀溶液中（电解质的总浓度<10-3mol/L）： f ≈1
T
≈K
测定的稳定常数可认为是热力学稳定常数。 适用条件：配合物非常稳定。
t2g4eg2
Co2+ d7
t2g5eg2
Ni2+ d8
t2g6eg2
Cu2+ d9
t2g6eg3
Zn2+
dn
d5
t2g3eg2
d10
t2g6eg4
CFSE:
0
4
8
12
6
0
+ Jahn-Teller效应引 起的额外的CFSE
2-4类配合物： 可用中心离子的电离势比较配合物稳定性。
（1）乙二胺；（2）水扬醛；（3）三氨基乙胺 lgK lgK lgK E2(V) (1) (2) (3) Mn2+ Fe2+ Co2+ Ni2+ 15.7 16.2 17.3 18.2 4.8 7.5 10.7 14.1 6.8 7.6 8.3 9.2 5.8 8.6 12.8 14.6
[Zn(NH 3 ) 2 (H 2 O) 2 ] 4.81 2 10 [Zn(H 2 O) 4 ][NH 3 ]2
2 = K1× K2
[Zn(H2O)４]2+ + 3NH3
[Zn(NH3)３H2O]2+ + 3H2O
[Zn(NH3 )3 H 2 O] 7.31 3 10 3 [Zn(H 2 O) 4 ][NH 3 ]
此类配合物以静电作用为主， 电荷和半径是决定配合物稳定性的主要因素 Z →高 配合物→稳定
r →小
也可用 Z/r(离子势) 或 Z2/r 来比较配合物的稳定性。 Z/r或 Z2/r →大 配合物→稳定
（1）乙二胺四乙酸； （2）氨三乙酸； （3）2-磺酰基苯胺二乙酸； （4）氨基巴比酸N,N-二乙酸
第4章 配合物在溶液中的稳定性
主要内容： 1. 2. 3. 4. 稳定常数 中心原子的性质对稳定性的影响 配体的性质对稳定性的影响 外界条件对稳定性的影响
第一节
１. 稳定常数的表示方法
稳定常数
（1）逐级稳定常数
[Zn(H2O)4]2+ + NH3
[ZnNH3(H2O)3]2+ + H2O
[ZnNH3 (H 2 O)3 ] K1 102.37 [Zn(H 2 O) 4 ][NH3 ]
r(Å) Li+ Na+ 0.59 0.95 Z/r 1.69 1.05 Z2/r 1.7 1.0 lgK (1) 2.8 1.7 lgK (2) 3.3 2.1 lgK (3) 2.3 1.0 lgK (4) 5.4 3.3
Mg2+
Ca2+
0.82
1.18
2.44
1.70
4.9
3.4
8.7
10.6
1 n n n+1 n [MLn ]
适用：配合物稳定性适中，配位数不能太高。
② 摩尔比法 * 配制一系列溶液，保持各溶液中M浓度、酸度、 离子强度、温度不变，L浓度逐渐变大 ； *在配合物最大吸收波长处测其吸光度A; * 以cL(或cL/cM)为横坐标，A为纵坐标作图。
当cL/cM < n时，配体全部转变为MLn, A随L浓度增 大而增高, 并呈线性关系。 当cL/cM = n时，金属离子全部转变为MLn, A最大。 当cL/cM > n时，金属离子全部转变为MLn, 继续加 L，A不再增高。
2. 稳定常数的测定 （1）实验方法 第1类：直接测定参加配位反应的某种质点的活度 或浓度。 例如：pH法，电位法，极谱法……
第2类：不能直接测定参加配位反应的某种质点的活 度(或浓度)，而是测出和质点总数有关的物理量。
例如：分光光度法，电导法……
（2）分光光度法测定配合物的稳定常数 ① 等摩尔连续变化法