分子轨道理论

分子轨道

分子轨道理论（MO理论）是处理双原子分子及多原子分子结构的一种有效的近似方法，是化学键理论的重要内容。它与价键理论不同，后者着重于用原子轨道的重组杂化成键来理解化学，而前者则注重于分子轨道的认知，即认为分子中的电子围绕整个分子运动。1932年，美国化学家Mulliken RS和德国化学家Hund F 提出了一种新的共价键理论——分子轨道理论（molecular orbital theory），即MO法。该理论注意了分子的整体性，因此较好地说明了多原子分子的结构。目前，该理论在现代共价键理论中占有很重

简介

理论要点

氢分子离子的分子轨道

分子轨道的能量

编辑本段简介

一种化学键理论，是原子轨道理论对分子的自然推广。其基本观点是:物理上存在单个电子的自身行为,只受分子中的原子核和其他电子平均场的作用，以及泡利不相容原理的制约；数学上则企图将难解的多电子运动方程简化为单电子方程处理。因此，分子轨道理论是一种以单电子近似为基础的化学键理论。描写单电子行为的波函数称轨道（或轨函），所对应的单电子能量称能级。对于任何分子，如果求得了它的系列分子轨道和能级，就可以像讨论原子结构那样讨论分子结构，并联系到分子性质的系统解释。有时，即便根据用粗糙的计算方案所得到的部分近似分子轨道和能级，也能分析出很有用处的定性结果。

编辑本段理论要点

1.原子在形成分子时，所有电子都有贡献，分子中的电子不再从属于某个原子，而是在整个分子空间范围内运动。在分子中电子的空间运动状态可用相应的分子轨道波函数ψ（称为分子轨道）来描述。分子轨道和原子轨道的主要区别在于：(1)在原子中，电子的运动只受1个原子核的作用，原子轨道是单核系统；而在分子中，电子则在所有原子核势场作用下运动，分子轨道是多核系统。(2)原

分子轨道理论

子轨道的名称用s、p、d…符号表示，而分子轨道的名称则相应地用ζ、π、δ…符号表示。

2.分子轨道可以由分子中原子轨道波函数的线性组合（linear combination of atomic orbitals，LCAO）而得到。几个原子轨道可组合成几个分子轨道，其中有一半分子轨道分别由正负符号相同的两个原子轨道叠加而成，两核间电子的概率密度增大，其能量较原来的原子轨道能量低，有利于成键，称为成键分子轨道（bonding molecular orbital），如ζ、π轨道

（轴对称轨道）；另一半分子轨道分别由正负符号不同的两个原子轨道叠加而成，两核间电子的概率密度很小，其能量较原来的原子轨道能量高,不利于成键,称为反键分子轨道（antibonding molecular orbital），如ζ*、π* 轨道（镜面对称轨道，反键轨道的符号上常加“*”以与成键轨道区别）。若组合得到的分子轨道的能量跟组合前的原子轨道能量没有明显差别，所得的分子轨道叫做非键分子轨道。

3.原子轨道线性组合的原则（分子轨道是由原子轨道线性组合而得的）：

（1）对称性匹配原则

只有对称性匹配的原子轨道才能组合成分子轨道，这称为对称性匹配原则。

原子轨道有s、p、d等各种类型，从它们的角度分布函数的几何图形可以看出，它们对于某些点、线、面等有着不同的空间对称性。对称性是否匹配，可根据两个原子轨道的角度分布图中波瓣的正、负号对于键轴（设为x轴）或对于含键轴的某一平面的对称性决定。

（2）能量近似原则

在对称性匹配的原子轨道中，只有能量相近的原子轨道才能组合成有效的分子轨道，而且能量愈相近愈好，这称为能量近似原则。

（3）轨道最大重叠原则

对称性匹配的两个原子轨道进行线性组合时，其重叠程度愈大，则组合成的分子轨道的能量愈低，所形成的化学键愈牢固，这称为轨道最大重叠原则。在上述三条原则中，对称性匹配原则是首要的，它决定原子轨道有无组合成分子轨道的可能性。能量近似原则和轨道最大重叠原则是在符合对称性匹配原则的前提下，决定分子轨道组合效率的问题。

4.电子在分子轨道中的排布也遵守原子轨道电子排布的同样原则，即Pauli不相容原理、能量最低原理和Hund规则。具体排布时，应先知道分子轨道的能级顺序。目前这个顺序主要借助于分子光谱实验来确定。

5.在分子轨道理论中，用键级（bond order）表示键的牢固程度。键级的定义是：

键级＝（成键轨道上的电子数- 反键轨道上的电子数）／2

键级也可以是分数。一般说来，键级愈高，键愈稳定；键级为零，则表明原子不可能结合成分子，键级越小（反键数越多），键长越大。

6.键能：在绝对零度下，将处于基态的双分子AB拆开也处于基态的A原子和B原子时，所需要的能量叫AB分子的键离解能，常用符号D（A-B)来表示。

7.键角：键和键的夹角。如果已知分子的键长和键角，则分子的几何构型就确定了。

编辑本段氢分子离子的分子轨道

正如在原子轨道理论中，氢原子的严格解提供了进一步发展的理论模式，氢分子离子H 娚中,单个电子在固定核间距R的双质子场中的波动方程解，是分子轨道理论进程中的基石。H娚的分子轨道用符号ζ、π、…表征,对应于精确解中的量子数m＝0,±1,±2,…,它描述相对于核间距R的轨道对称行为。此外，还需用g和u表征相对于分子中心反演的对称行为。综合起来,H娚的分子轨道用ζg、ζu、πg、πu、…等符号表征，借助精确求解固定核间距R 的波动方程获得。图1给出两个最低轨道1ζg和1ζu的能量E随R的变化曲线。1ζg能级有一极小值－1.20Ry(里德伯能量),出现在R＝2a0处(a0为玻尔半径,图2）,代表基态；当R 增大以至无穷时, 1ζg能量趋近-1.0Ry。两者差值0.20Ry就是H娚的离解能。1ζu的行为不同, 能量随R减小而单调上升,显示排斥态的本质。1ζg和1ζu也被称作成键轨道和反键轨道。1ζg均取正值，1ζu则在中心两端发生符号变化,但极值均出现在质子所在处，且伴随R变小；1ζg在核间区数值增大，描写了电子在分子中的转移。随着R的增大,1ζg和1ζu的函数值渐近于式(1)～(2)：