塑料食品包装中增塑剂柠檬酸酯的鉴定及测试_贾芳

基金 项 目： 广 州 市 质 监 局 2013 年 科 技 项 目，项 目 编 号 2013kj36 收稿日期： 2EC） 、柠檬酸三丁酯（ TBC） 、乙酰柠檬酸三丁酯 （ ATBC） 、柠檬酸三辛酯（ TOC） 的检测方法。
添加柠檬酸酯增塑剂前后的 PE 的红外谱图 见图 2。
图 2 添加柠檬酸酯增塑剂前后的 PE 的红外谱图 Fig. 2 IＲ spectra of PE before and after added citrate plasticizer
图 2 中上方的谱线为 PE 的红外谱图，下方 的谱线为添加柠檬酸酯增塑剂后的 PE 的红外谱 图，与 上 方 谱 线 比 较，多 了 1743. 65 cm － 1 处 的 C=O 伸 缩 振 动 的 特 征 吸 收 峰 和 1182. 97 ～ 1193. 60 cm － 1 处 的 C—O 伸 缩 振 动 的 特征吸收峰。
品包装制品中是否含有增塑剂，若显示阳性的样 品，可进一步用气相色谱 － 质谱法对增塑剂的种 类和含量进行确认。 2. 2 气相色谱质谱分析
在本实验的色谱条件下，4 种增塑剂分离良好 且15 min之内四种化合物全部出峰，全扫描谱图见 图 5，证明此方法方便高效，满足分析检测的需求。
图 4 添加柠檬酸酯增塑剂前后的 PVC 的红外谱图
1 实验部分
1. 1 仪器和试剂 Agilent 气 相 色 谱 － 质 谱 联 用 仪 7890 A －
5975C； 傅立叶转换红外光谱仪，德国 bruker VEＲTEX 70； 分析天平 BP221S； 正己烷，色谱纯； 柠檬 酸三乙酯，瑞士 Fluka Analytical； 柠檬酸三丁酯， 瑞士 Fluka Analytical； 乙 酰 柠 檬 酸 三 丁 酯，瑞 士 Fluka Analytical； 柠檬酸三辛酯（ AＲ） ，拓目科技。 1. 2 实验方法 1. 2. 1 鉴定试验
表 1 标准曲线的回归方程、相关系数及检出限 Tab. 1 Ｒegression equations，correlation coefficients of calibration curves and detectable limits of standard curves
组分
回归方程
相关系数（ Ｒ） 检出限 / （ mg·L － 1 ） 线性范围 / （ mg·L － 1 ）
Key words： plasticizer； citrate； infra-red spectrum gas-chromatography combined with mass spectrometry （ GC-MS）
增塑剂的品种繁多，目前常用的主要包括邻 苯二甲酸酯类、脂肪酸酯类，柠檬酸酯类等。塑料 制品是否含有增塑剂、含有的增塑剂是否无毒无 害是消费者非常关心的问题。柠檬酸酯类产品作 为一种新型“绿色”环保塑料增塑剂，具有无毒无 味，防 霉、阻 燃 又 可 降 解 等 优 良 性 能［1-3］，已 被 FDA 批准为无毒增塑剂［4］，在国内外均有非常广 阔的应用前景［5-7］。但目前关于塑料包装中柠檬 酸酯类增塑剂的测定方法则相对缺失，或只是对 某一种柠檬酸酯增塑剂的检测研究［8］，本文开发 出利用红外光谱法快速鉴定塑料制品中是否含有 增塑剂的方 法，并 建 立 了 气 相 色 谱 － 质 谱 （ GC-
和—CH2 中 的 碳 氢 键 伸 缩 振 动 特 征 吸 收 峰， 1739. 21 ～ 1746. 03 cm － 1 处 的 吸 收 为 酯 中 C = O （ 羰 基 ） 伸 缩 振 动 的 特 征 吸 收 峰， 1182. 97 ～ 1193. 60 cm － 1 处 的 吸 收 为 C—O 伸 缩 振动的特征吸收峰。
Jia Fang Xie Wenjian Li Peisi Chen Weiping Dai Hang Hu Xiaolu Chen Ｒuimin
（ Guangzhou Institute of Quality Supervision and Testing，Guangzhou，510110）
Abstract： Four Fast identification and detection methods of objective citrate esters were established． The method of ingas-red spectrum （ IＲ） identification is quick and nondestructive，can be used for preliminary screening． The correlation coefficients （ r） of gas-chromatography combined with mass spectrometry（ GC-MS） the 4 kinds of plasticizer are no less than 0. 997，recovery ratios are 92. 7% ～ 102. 3% ，the relative standard deviations（ ＲSD） of this method are 3. 2% ～ 7. 3% ． The method is sensitive，high precision and good reproducibility，and is suitable for monitoring four citrate plasticizers in plastics food package．
Fig. 4 IＲ spectra of PVC before and after added citrate plasticizer
由以上实验结果可知，添加柠檬酸酯增塑剂 的 PE、PP、PVC 材料的红外谱图与未添加增塑剂 的材料的谱图相比，明显多了1740. 00 cm － 1 左右 的 C = O 伸缩振动的特征吸收峰。PE、PP 的红外 谱图 比 较 简 单，添 加 增 塑 剂 后 还 可 以 看 到 多 了 3600. 00 cm － 1 左右的—OH 中氧氢键伸缩振动的 特征吸收峰，1180. 00 ～ 1190. 00 cm － 1 处的吸收为 C—O 伸缩振动的特征吸收峰。因此可以利用通 过测试 PE、PP、PVC 材料的红外光谱中是否含有 C = O、—OH、C—O 的特征吸收峰来快速鉴定食
图 3 添加柠檬酸酯增塑剂前后的 PP 的红外谱图 Fig. 3 IＲ spectra of PP before and after added citrate plasticizer
图 3 中上方的谱线为 PP 的红外谱图，下方的 谱线为添加柠檬酸酯增塑剂后的 PP 的红外谱图， 与上方谱线比较，多了1743. 65 cm －1 处的C = O伸缩 振动的特征吸收峰和1182. 97 ～ 1193. 60 cm －1 处的
关键词 增塑剂 柠檬酸酯 红外光谱 气相色谱 － 质谱（ GC-MS） 法 doi： 10． 3969 / j． issn． 1672 － 6294． 2015． 01． 011
Identification and Determination of Citrate Plasticizers in Plastics Food Package
色谱 柱 为 HP － 5MS 毛 细 管 柱 （ 30 m × 0. 25 mm × 0. 25 μm ） ； 升 温 程 序 为 100 ℃ 保 持 1 min，20 ℃ / min升温至280 ℃ ，保持12 min； 载气 流 速 为 1mL / min； 不 分 流 进 样，进 样 口 温 度270 ℃ 。 1. 2. 3 质谱条件
图 5 混合标准溶液全扫描谱图 Fig． 5 Full scan chromatogram of mixed standard solution
2. 3 线性关系及检出限 在设定的检测条件下，测定不同浓度的混合
标准溶液，其浓度与峰面积相关。检出限以噪音 的 3 倍计算。各种物质的线性回归方程、相关系 数、线性范围及方法检出限见表 1。由表 1 可见， 柠檬酸三乙酯、柠檬酸三丁酯和乙酰柠檬酸三丁 酯在0. 2 ～ 50 mg / L范围内线性关系良好，柠檬酸 三辛酯在2 ～ 100 mg / L 范围内 线 性 关 系 良 好，符 合定量要求。
将柠 檬 酸 三 乙 酯 （ TEC ） 、柠 檬 酸 三 丁 酯 （ TBC） 、乙酰柠檬酸三丁酯（ ATBC） 、柠檬酸三辛 酯（ TOC） 涂覆在 KBr 压片上，用透过法测定 4 种
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塑料助剂
2015 年第 1 期（ 总第 109 期）
增塑剂的红外谱图； 聚丙烯（ PP） 、聚乙烯（ PE） 、 聚氯乙烯（ PVC） 材料采用热熔成膜，然后用透过 法测定。 1. 2. 2 色谱条件
第1 期
常 杰，等． 不同增韧体系对 PA66 挡板座低温使用性能的影响
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塑料食品包装中增塑剂柠檬酸酯的鉴定及测试
贾 芳 谢文缄 李佩斯 陈伟萍 戴 航 胡晓露 陈瑞敏
（ 广州质量监督检测研究院，广州，510110）
摘 要 建立了 4 种柠檬酸酯增塑剂的快速鉴定及检测方法。红外光谱鉴定塑料制品中是否含有 增塑剂，快速无损，可用于初步筛选。4 种柠檬酸酯的气相色谱 － 质谱（ GC-MS） 法的线性相关系数 r ＞ 0. 997，回收率为 92. 7% ～ 102. 3% ，方法相对标准偏差 ＲSD 3. 2% ～ 7. 3% ，准确度高，灵敏度高，重复性 好，适用于食品包装材料中柠檬酸酯增塑剂的测定。
称取剪碎的食品包装塑料样品1. 00 g，加入 色谱纯正己烷25 mL，超声提取60 min，取上清液 经0. 45 μm膜过滤后直接（ 或稀释一定倍数后） 上 气相色谱 － 质谱联用仪进行分析。
2 结果与讨论
2. 1 红外鉴定 柠檬酸三乙酯（ TEC） 、柠檬酸三丁酯（ TBC） 、