第十章 固体结构

U KAZ1Z2 (1 1 )
R0
n
A —Madelung常数，与晶体类型有关
晶体类型 A的取值
NaCl型 1.748
CsCl型 1.763
ZnS型 1.638
n —Born指数，与离子电子层结构类型有关
结构类型 He Ne
n
57
Ar(Cu+) Kr(Ag+) Xe(Au+)
9
10
12
3. 影响晶格能的因素
正离子表面会吸附更多负离子，转入更高的配位数
r / r 0.225 → 0.414 0.414 → 0.732 0.732 → 1.00
配位数 4 6 8
构型 ZnS 型 NaCl 型 CsCl 型
半径比规则
10.3.2 晶格能
离子间静电作用的强弱用晶格能的大小来衡量
定义：在标准状态下，按下列化学反应计 量式使离子晶体变为气态正离子和气态负离子时 所吸收的能量称为晶格能，用U 表示。
10.3.3 离子极化
离子的极化率（α）：
描述离子变形性的物理量 离子的极化力（f ）：
描述一个离子对其他离子变形的影响能力
1.离子的极化率(α)的一般规律
① 离子半径 r ： r 愈大， α 愈大 如α ：Li+<Na+<K+<Rb+<Cs+
② 离子电荷 正离子电荷少的极化率大
如：α (Na+) >α (Mg2+) 负离子电荷多的极化率大
E＞5eV
E≤3eV
导体
绝缘体
半导体
§10.3 离子晶体
10.3.1 离子晶体的结构 10.3.2 晶格能 10.3.3 离子极化
10.3.1 离子晶体的结构
阴离子：大球，密堆积，形成空隙。 阳离子：小球，填充空隙。 规则：
• 阴阳离子相互接触稳定 • 配位数大，稳定
一、三种典型AB型的离子晶体
HgClH2 gCl2 KClO3
CuSO45H2O CuSO4 5H2O
按带心型式分类，将七大晶系分为14种型式
简单立方 体心立方
面心立方 简单四方 体心四方
简单三斜 体心正交
简单六方 简单单斜
简单菱形 简单正交 底心正交
简单格子 底心格子 体心格子 面心格子
底心单斜 面心正交
10.1.4 晶体类型
配位数
6
0.63 NaCl NaCl
6
0.58 NaCl ZnS
4
③ 性质改变 如；溶解度 AgCl > AgBr > AgI
NaCl 易溶于水，CuCl 难溶于水
思考题：
解释碱土金属氯化物的熔点变化规律
BeCl 2 MgCl 2 CaCl 2 SrCl 2 BaCl 2 熔点/℃ 405 714 782 876 962
1. 电子海模型
金属的价电子成为自由电子，为整个金属所共有 金属阳离子靠自由电子的胶合作用构成晶体
2. 能带理论
金属键的量子力学模型称为能带理论， 它是在分子轨道理论的基础上发展起来的。
2s
2s
1s
1s
Li2分子轨道能级图
(2s带）
(1s带）
金属锂的能带
3p空带 3s满带
金属镁能带的重叠
1. NaCl型（面心立方晶格） 6:6配位
Na :12 1 1 4个 Cl : 8 1 6 1 4个
4
82
2. CsCl型（简单立方晶格） 8:8配位
Cs :1个
Cl- : 8 1 1个 8
3. ZnS型（面心立方晶格） 4:4配位
Zn2+:4个 S2- : 6 1 8 1 4个 28
思考题：
在解释化合物性质时，什么情况下用 晶格能，什么情况下用离子极化？
§10.4 分子晶体
10.4.1 分子的偶极矩和极化率 10.4.2 分子间的吸引作用 10.4.3 氢键
二氧化碳的分子晶 体结构
金刚石的晶体结构
10.4.1 分子的偶极矩和极化率
1. 分子的偶极矩(μ)
用于定量地表示分子极性的大小 q l
3. 离子极化的结果
① 键型过渡(离子键向共价键过渡)
如：AgF AgCl AgBr AgI
离子键
共价键
r/pm R0/pm
核间距缩短 Ag+ I－ 126+216 (= 342) 299
3. 离子极化的结果
② 晶型改变
AgCl AgBr AgI
r+/r-
0.695
理论上晶型 NaCl
实际上晶型 NaCl
NaCl 型 离子晶体
z1
z2
r+ pm
rpm
U kJ·mol-1
熔点 ℃
硬度
NaF
1 1 95 136
920
992 3.2
NaCl NaBr
1 1 95 181 1 1 95 195
770
801 2.5
733
747 <2.5
NaI
1 1 95 216
683
662 <2.5
MgO
2 2 65 140
如：α (S2-) >α (Cl-)
③离子的外层电子构型 (18+2)e- > 18e- > 9－17e- > 8e-
如： Cd2+与Ca2+； Cu+与Na+ r/pm 97 99 96 95 α (Cd2+) >α (Ca2+)； α (Cu+) >α (Na+)
④负离子极化率大于正离子的极化率
2. 晶格理论的基本概念
（2）晶胞
晶胞是晶体的最小重复单元，多为平行六面体 包括两个要素：
一是晶胞的大小和形状，由晶胞参数表示 晶胞参数：
a，b，c，α，β，γ
二是晶胞的内容，由晶胞中粒子的种类、 数目和它们在晶胞中的相对位置来表示
按对称性将晶体分成七种晶系
晶系 立方晶系 三方晶系 四方晶系
边长 a=b=c a=b=c a=b≠c
U KAZ1Z2 (1 1 )
R0
n
① 离子的电荷（晶体类型相同时） Z↑，U↑ 例：U(NaCl) < U(MgO)
② 来自百度文库子的半径（晶体类型相同时）
R↑，U↓ 例：U(MgO) > U(CaO) ③ 晶体的结构类型（决定A的取值）
④ 离子电子层结构类型（决定n的取值）
4. 晶格能对离子晶体物理性质的影响
10.1.1 晶体结构的特征与晶格理论
1. 晶体结构的特征
晶体的宏观特征
(1) 晶体具有规则的几何外形 (2) 晶体呈各向异性 (3) 晶体具有确定的熔点
晶体的结构特征
晶体是由原子、离子或分子在空间按一定规律周期性 地重复排列构成的固体
2. 晶格理论的基本概念
（1）晶格
晶格是用点和线反映晶体结构的周期性，是从实际晶 体结构中抽象出来的，实际晶体的微粒就位于晶格的结点 上
六方密堆积：hcp
ABAB…堆积 方式 配位数：12 空间占有率：
74.05%
第三层： 第二种堆积方式是对准第一层的246位。
C
12
B
C
63
A
54
C
B
A
每三层一个周期，得到面心立方密堆积。
面心立方密堆积：fcc
ABCABC… 方式排列。 配位数：12 空间占有率：
74.05%
密堆积中的空隙
AB
MaXb(s)
aMb+(g) + bXa-(g)
例如：NaCl(s) △ rHm Na+(g) + Cl- (g)
△ rHm 786kJ mol-1 U 786kJ mol-1
如何计算晶格能？
1. 利用Born-Haber循环计算晶格能（实验晶格能）
K(s)
+
1 2
Br2
(l)
△ fHm
八面体空隙
四面体空隙
体心立方堆积：bcc
非密置层的密堆
配位数：8 空间占有率： 68.02%
简单立方堆积：scp
6
非密置层的非密堆积 相邻顶点的原子相接触
配位数：6
空间占有率：52.36%
金属晶体的结构类型小结
堆积 类型
是否 配位数 晶胞 空间
密堆积
利用率
实例
面心立方 密堆积(ccp)
密
12
面心 立方
4147
2800 5.5
CaO
2 2 99 140
3557
2576 4.5
SrO
2 2 113 140
3360
2430 3.5
BaO
2 2 135 140
3091
1923 3.3
晶格能大，相应表现为熔点高、硬度大
思考：如何解释下列现象？
BeCl2 MgCl2 CaCl2 SrCl2 BaCl2 熔点/℃ 415 714 775 874 962
74.05%
Cu,Ca,Sr,Au, Ag,Al,Ni
六方密堆积 密 (hcp)
12
六方
74.05%
Mg,Ti,Zr,Hf,C d,Y,La
体心立方 堆积(bcc)
非密
8
体心 立方 68.02%
Li,Na,K,Cr, Mo,W,Fe
简单立方 堆积(scp)
非密
6
简单 立方
52.36%
Po
二、金属键理论
2. 利用Born-Lande公式计算晶格能（理论晶格能）
U KAZ1Z2 (1 1 )
R0
n
正负离子核 间距离
正负离子电荷 的绝对值
当 R0 以pm，U 以 kJ mol 1 为单位时，
K = 138940 kJ·mol-1·pm
2. 利用Born-Lande公式计算晶格能（理论晶格能）
一、金属晶体的结构
金属晶体是金属原子或离子彼此靠金属键结 合而成的。金属键没有方向性，金属晶体内原子 以配位数高为特征。
金属晶体中粒子的排列方式常见的有三种： 六方密堆积(hexagonal close packing，hcp)； 面心立方密堆积(face-centred cubic close packing，fcc)； 体心立方堆积(body-centred cubic packing，bcc)。
(4r )2 2(2r 2r )2
r / r 0.414
若r / r 0.414
负离子直接接触，而正 负离子接触不良，不稳定 晶体会转入较小的配位数，重新稳定
若r / r 0.414
负离子接触不良，但正负离子紧靠在一起，稳定
当r / r 0.732时，
晶体的分类
金属晶体
组成 粒子
原子 离子
粒子间作 用力
金属键
物理性质
熔沸点
硬度
熔融导 电性
高 低
大 小
好
例 Cr, K
原子晶体 原子 共价键
高
大
差
SiO 2
离子晶体 离子 离子键
高
大
好 NaCl
分子晶体 分子 分子间力
低
小
差 干冰
§10.2 金属晶体
10.2.1 金属晶体的结构 10.2.2 金属键理论
q 为所带电量，l 为正负电中心的距离
极性分子
非极性分子
μ≠0 双原子分子： 异核
μ= 0 同核
多原子分子： NH 3
BF3，CH 4 ，CO 2
常见分子的偶极矩μ(×10-30 C·m)
分子式
H2 N2 CO2 CS2 CH4 CO CHCl3 H2S
偶极矩
0 0 0 0 0 0.40 3.50 3.67
第十章 固体结构
§10.1 §10.2 §10.3 §10.4 §10.5
晶体结构和类型 金属晶体 离子晶体 分子晶体 层状晶体
§10.1 晶体结构和类型
10.1.1 晶体结构的特征与晶格理论 *10.1.2 晶体缺陷 *10.1.3 非晶体 准晶体 10.1.4 晶体类型
水晶晶体 冰
明矾晶体 海波
二、其他类型的离子晶体
AB2型（萤石、金红石）、ABX3型
三、离子半径与配位数
离子半径： 在离子晶体中，正负离子中心之间的距
离是正负离子半径之和
离子中心之间的距离可以由X射线衍射测出 Pauling半径
三、离子半径与配位数
NaCl晶体中一层横截面：
正负离子直接接触，负离子也两两接触 最理想的稳定结构
气化热 △ rHm,3
升 华 △ rHm,1
焓
1 2
Br2
(
g)
1 键能 2
△ rHm,4
Br (g)
△ rHm,5
电子亲和能
K(g)
△ rHm,2
电离能
KBr(s)
U △ rHm,6
Br (g)
+
K+ (g)
f Hm r Hm,1 r Hm,2 r Hm,3 r Hm,4 r Hm,5 r Hm,6
非密置层
密置层 设为第一层
第二层：
最紧密的堆积方式，是将球对准第一层的空隙。
A
12
63
B
54
填充135位（或者246位，结果是一样的）。 关键是第三层，相对于第一、二层来讲，第 三层可以有两种最紧密的堆积方式。
第三层：
第一种是对准第一层的球
B A B A B A
每两层AB形成一个周期，堆出六方紧密堆积。
2. 离子极化力（f ）的一般规律
①离子半径 r ：r 小者，极化力大 ②离子电荷：电荷多者，极化力大 ③离子的外层电子构型：
f ：(18+2)e- >18e- > 9－17e- > 8e-
注：当正负离子混合在一起时，着重考虑正离 子的极化力和负离子的极化率，但是18e构型的 正离子(Ag+, Cd2+ 等)也要考虑其变形性。
六方晶系 a=b≠c
正交晶系 a≠b≠c
单斜晶系 三斜晶系
a≠b≠c a≠b≠c
夹角 α=β=γ=90˚ α=β=γ≠90˚ α=β=γ=90˚ α=β=90˚，γ=120˚
α=β=γ=90˚ α=γ= 90˚，β≠ 90˚
α≠β≠γ≠ 90˚
晶体实例 NaCl Al2O3 SnO2
SiO2 SiO2