沙蒿胶及其羧甲基化改性产物的性能评价_侯晓晖

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广州化学
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键未被破坏便不易被溶剂溶解而只能溶胀[5]。（2）沙蒿分子柔顺性差，存在支化结构，大分 子之间相互缠绕、聚集，不易充分在溶剂中舒展开等。因此，实验测得沙蒿胶的水不溶物含 量高达 55%，这就限制了沙蒿胶作为水基压裂液增稠剂的用途。
羧甲基化改性沙蒿胶粉外观与原粉相同，但因大分子上导入了亲水性基团，易发生水化 作用而促进溶解，故易受潮，具有溶解较快、分散性更好的特点。实验测定了该改性沙蒿胶 产品的水不溶物含量，结果可降至 4%，因此原沙蒿胶经改性处理后，水溶性效果显著。实 验还发现，改性沙蒿胶溶液能与许多阴、阳离子共存而不受影响，且在 pH 值为 3 ~ 10 的较 宽范围内保持稳定，但若遇到 Ca2+、Fe3+、Al3+、Zr4+ 等离子时会发生絮凝反应。
2.6 沙蒿胶的耐盐性 对于浓度为 0.7%的羧甲基沙蒿胶体系，在 20℃时测定了有无 2.0% KCl 存在时的流变
性，结果见图 4。可见，在同一剪切速率下，体系表观粘度在有 KCl 时比无盐时较低。因此 沙蒿胶的耐盐性不够好，其原因可能是，单糖的耐盐性顺序有：半乳糖≈甘露糖＞阿拉伯糖 ＞葡萄糖＞木糖，所有单糖中除了半乳糖是盐溶的外其它都是盐析的[8]，而沙蒿胶所含半乳 糖的比例较低。
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侯晓晖，等：沙蒿胶及其羧甲基化改性产物的性能评价
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素高分子（葡萄糖单元仅含邻位反式羟基），难以和常规交联剂发生交联。沙蒿胶与 Ca2+、 Fe3+、Al3+、Zr4+ 等金属离子发生絮凝作用的原因可能是其分子内含有的羟基和金属阳离子 发生络合作用所致。
2.4 沙蒿胶的抗剪切性 在室温及剪切速率 170 s－1 的条件下，测定了 0.7%原沙蒿胶和改性沙蒿胶的表观粘度随
按一定浓度加水配制 400 mL 沙蒿胶胶液，于 30℃水浴中溶胀 4 h 后在磁力加热搅拌器 上缓慢搅拌使胶液充分分散，取出胶液于一定温度下用六速旋转粘度计测量。 1.2.3 交联性考察
取 20 ~ 50 mL 某浓度的沙蒿胶基液置于干净烧杯中，在搅拌下加入一定浓度的交联剂 溶液，用玻棒挑挂法观察沙蒿胶胶液粘度的变化。 1.2.4 耐温性、抗剪切性、耐盐性
增稠剂是水基压裂液中的主要添加剂，其常用品种为植物胶衍生物。我国于上个世纪 70 年代就开始开发应用植物胶压裂液，至今已形成改性胍胶、香豆胶和改性田菁胶等多种 体系。将更多的国产植物胶开发成性能良好的压裂液增稠剂一直是人们努力追求的目标。本 文评价了沙蒿胶及其羧甲基改性产物的基本物化性质和水溶性、流变性、交联性、抗剪切性、 耐温性与盐敏性等，探讨了将其作为水基压裂液增稠剂的可能性。
ηa /mPa·s ηa /mPa·s
400
沙蒿胶 350
羧甲基沙蒿胶
300
HPG
250
HV-CMC
200
150
100
50
0
5.1 10.2 170 340 510 1020
ŕ /s－1 图 1 剪切速率与表观粘度的关系(增稠剂浓度 0.7%)
70
60
50 沙蒿胶
40
羧甲基沙蒿胶
30
20
10 0
5
10 15 20 25 30
1.3.2 方法 取三口烧瓶，加入一定量的无水乙醇和沙蒿粉，待沙蒿粉分散溶解均匀后，在搅拌下逐
滴加入 NaOH 溶液，常温下碱化 30 min。然后缓慢加入所称取的氯乙酸晶体，控制反应温 度 50 ~ 65℃，整个过程不断搅拌，反应 3 ~ 4 h 后停止。将烧瓶冷却至室温，边搅拌边加入 冰醋酸调节 pH 值至 7，最后分离出固相产物并用无水乙醇洗涤。将产物置于恒温干燥箱内， 在 80 ~ 90℃下干燥至恒重后碾磨成粉，即得到改性的羧甲基化沙蒿胶产品。
3. 上海长建实业有限公司，上海 200433）
摘 要：为了把固沙植物沙蒿的种籽所提取的沙蒿胶开发作为水基压裂液增稠剂，评价了
该植物胶及其改性产物的基本性能。结果表明，通过羧甲基化改性可使沙蒿胶的水不溶物
含量由原来的 55%降至 4%，其表观粘度可提高两倍以上，且改性沙蒿胶的耐温性能和抗
剪切性能也较好。但改性产物仍存在不易交联等缺陷，仍需对沙蒿胶的结构与性能作进一
时间的变化，结果见图 2。可见，当时间大于 15 min 以后，胶液的表观粘度不再随时间变化， 说明两种沙蒿胶的耐剪切性能好，但改性产品的更好。此结果旁证了前述沙蒿胶胶液存在稳 定结构的推测。
2.5 沙蒿胶的耐温性 宋宏新等[7]曾指出原沙蒿胶胶液的表观粘度随温度变化不明显。实验在 170 s－1 下考察
HOU Xiao-hui1， WANG Xu*1, 2， ZHAO Wen-na1， ZHANG Jun3
（1. Chemistry and Chemical School Engineering of Southwest Petroleum Institute，Chengdu，Sichuan 610500； （2. Post Doctorate of Xinjiang Petroleum Administrative Bureau，Kelahmayi，Xinjiang 834000； （3. Shanghai Changjian Industrial Co., Ltd.，Shanghai 200433）
75.5
75.3
75.1
74.9
74.7
74.5 20 30 40 50 60 70 80 90
t /℃ 图 3 不同温度下羧甲基沙蒿胶的表观粘度
400
350
无KCl
加入2.0%KCl 300
250
200
150
100
50
0
5.1
10.2 170
340
510 1020
ŕ / s－1 图 4 KCl 的加入对表观粘度的影响
t /min 图 2 表观粘度与时间变化的关系
2.3 沙蒿胶的交联性 与半乳甘露聚糖类天然植物胶不同，原沙蒿胶和改性沙蒿胶皆与常规交联剂如硼、锆类
试剂不能发生交联作用而生成整体均匀、有足够粘度和强度的冻胶，仅与前述的少数多价金 属离子作用而生成絮凝状沉淀。沙蒿胶属于由果胶质、半纤维素、纤维素及其它聚糖等构成 的杂型物质，其大分子结构至今还属未知。故对沙蒿胶交联性差的解释为：构成沙蒿胶的五 种单糖结构中只有吡喃甘露糖存在一对邻位顺式羟基，沙蒿胶不像胍胶等半乳甘露聚糖类天 然植物胶大分子中有足够多的邻位顺式羟基来提供充足的交联点[6]，而情况则类似改性纤维
参考石油天然气行业标准 SY/T 5107-1995 测定。
1.3 羧甲基化改性试验 1.3.1 原理
沙蒿胶（Artemisia Glue，缩写为 AG）主要由 D-葡萄糖、D-甘露糖、D-半乳糖、L-阿 拉伯糖及木糖组成[4]，其大分子上含有羟基，故在碱作用下生成类似碱纤维素的物质，然后 与醚化剂如氯乙酸反应，在分子链上引入羧甲基。反应步骤如下：
步的研究。
关键词：沙蒿胶；羧甲基化改性；水基压裂液；增稠剂
中图分类号：O636.1
文献标识码：A
文章编号：1009-220X（2004）04-0024-05
我国广阔的西北干旱、半干旱地区分布着一种野生固沙植物——沙蒿。沙蒿不仅在治理 沙漠、保护生态环境方面起到积极作用，而且由其种籽所提取的沙蒿胶作为一种天然植物胶， 也有较大的实用价值。80 年代就有中国专利[1~3]报道沙蒿胶在食品加工行业中用作增稠剂、 品质改良剂、稳定剂及饵料粘合剂等，但将其用于油气田开发领域，目前尚未见国内外研究 报道。
社. 1998. 286-288. [7] 宋宏新, 陈合. 食用沙蒿籽胶流变学特性研究[J]. 食品科学, 2002, 23(9): 53-55. [8] 曾颢. 多糖耐盐性及其与结构之间关系的研究[D]. 广州: 广东工业大学, 2002. 54-55.
Evaluation on the Properties of Artemisia Glue and Its Carboxymethyl-Modified Products
2.2 沙蒿胶的流变性 将沙蒿胶粉、羧甲基沙蒿胶粉分别配成 400 mL 0.7%的胶液，在 20℃下用六速旋转粘度
计测量，所得结果见图 1。 由图 1 可看出，两种沙蒿胶胶液的表观粘度皆随剪切速率的增大而减小，但在 170 s－1
后变化很小。改性沙蒿胶溶液更具有典型假塑性流体特征，并且其表观粘度比原粉胶液的可 提高两倍以上。实验还测定了相同条件下羟丙基胍胶（HPG）及高粘羧甲基纤维素（HV-CMC） 溶液的表观粘度，结果也绘于图 1 中。又可见，剪切速率小于 100 s－1 时，改性沙蒿胶的表 观粘度高于 HV-CMC；而剪切速率超过 100 s－1 后，两种沙蒿胶的表观粘度皆比 HPG 和 HV-CMC 的低。原沙蒿胶胶液粘度不随剪切速率加大而迅速下降，因此可推测沙蒿胶胶液 存在某种较稳定的交联结构。
氧化钠，化纯。无水乙醇，含量≥99%。氯乙酸，化学纯。
收稿日期：2004-04-13
* 通讯联系人
作者简介：侯晓晖（1980－），男，四川成都人，硕士研究生，从事聚合物改性工艺方面的研究。
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侯晓晖，等：沙蒿胶及其羧甲基化改性产物的性能评价
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1.2 实验方法 1.2.1 水不溶物含量测定
称取沙蒿胶样品，加水配成 50 mL 、0.40%的胶液，在磁力加热搅拌器上搅拌 30 min， 于 20℃静置 1 h 后用离心机在 3000 r/min 下分离，将不溶物烘干至恒重后称量。 1.2.2 表观粘度测定
参考文献：
[1] 郁祖昌. 沙蒿籽作食品添加剂的制造方法[P]. CN 85108918A. 1987-06-24. [2] 王钦文, 汪大辉, 石永峰. 从沙蒿籽干法提胶制作食品添加剂和副产品的方法[P]. CN 1030859A.
1989-02-08. [3] 王钦文, 汪大辉. 沙蒿籽饵料粘合剂[P]. CN 1052773A. 1991-07-10. [4] 白寿宁, 雍彤五, 云秀芳. 沙蒿籽提取沙蒿油及沙蒿胶研究概况与前景[J]. 包装与食品机械, 2000, 18(3): 17-23. [5] 郝立新, 潘炯玺. 高分子化学与物理教程[M]. 北京：化学工业出版社，1997. 110-111. [6] 俞绍诚. 压裂酸化工艺技术. 采油工艺手册[M]. 第九分册. 万人溥, 罗英俊主编. 北京: 石油工业出版
2 结果与讨论
2.1 沙蒿胶的基本物化性质 沙蒿胶的化学性质稳定，加热、光照等不会变色分解。它不溶于一般溶剂，也不溶于热
的稀酸或稀碱中，在 65%高氯酸或 72%硫酸中可以溶化[4]。它有较强的吸水性，可以吸收自 身重量 50 倍的水分，这是沙蒿胶在水中只溶胀而不溶解的表现。若将其胶粉加入水中进行 搅拌，大部分将聚集成团而不能很好分散，并有“爬杆”现象。如果经长时间高速搅拌，沙 蒿胶在水中会呈缨状、麻绳状及根须状分布。沙蒿胶不完全溶于水的原因可能是：（1）沙蒿 分子间存在交联结构，具有较强的分子间作用力，犹如交联或网状高分子聚合物，只要交联
3 结束语
沙蒿易于在干旱条件下种植，若能把沙蒿胶通过改性用于油田化学领域，不仅可推动我 国辽阔沙漠地区生态环境的治理工作，而且能为我国这种植物胶资源开拓较大的市场空间， 这将产生巨大的社会经济效益。
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对沙蒿胶分子引入羧甲基基团可以极大地改善其水溶性，使水不溶物含量降至 4%，并 使其溶液的表观粘度可提高 2 倍以上。改性沙蒿胶的抗剪切、耐温等性能较好，但仍存在表 观粘度较低、不易交联及耐盐性不够强等缺点。今后仍应加强对沙蒿胶的结构与性能研究， 通过提高其交联性而使其用作水基压裂液增稠剂成为可能。
第 29 卷第 4 期 2004 年 12 月
广州化学 Guangzhou Chemistry
Vol. 29，No. 4 Dec.，2004
沙蒿胶及其羧甲基化改性产物的性能评价1
侯晓晖 1， 王 煦*1, 2， 赵文娜 1， 张 军 3
（1. 西南石油学院 化学化工学院，四川 成都 610500； 2. 新疆石油管理局 博士后工作站，新疆 克拉玛依 834000；
了浓度为 0.7%的羧甲基沙蒿胶溶液在不同温度时的表观粘度（见图 3）。结果表明，该改性 沙蒿胶溶液的表观粘度随温度变化也较小，另外测得该溶液在 80℃下保存一天后的表观粘 度为 56 mPa·s。可见沙蒿胶改性前后的耐温性皆良好，这也与沙蒿胶胶液体系存在稳定结构 有关。
ηa /mPa·s ηa /mPa·s
1 实验部分
1.1 主要仪器与试剂 ZNN-D6 型六速旋转粘度计，测量范围 1 ~ 1000 mPa·s。HJ-68 六联磁力加热搅拌器。
JB50-D 型增力电动搅拌机，100 ~ 1300 r/min。超级恒温水浴锅，温控范围 20 ~ 100℃。 沙蒿胶粉，乳白或淡黄色，含水率 9.68% ~ 10.54%，由上海长建实业有限公司提供。氢