tan第5章聚合方法
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PVC聚氯乙烯
• 有一种比较新的乳液聚合法，称为“种子”聚合法， 该方法是在配方中加人少量乳化剂（通常用量的25
％～40％），同时加入单体用量1.5％～2.5％的聚
PVC细粒胶乳种子，以水溶性过氧化物引发聚合， 聚合中不断补充单体和乳化剂。 • 采用“种子”聚合法的优点是可以使树脂颗粒变化 控制在较小范围。
2
• 乳液聚合的优点是：速度快，聚合微粒粒径较大， 体系稳定，便于连续生产，缺点是：聚合物后处理 麻烦，不易将乳化剂等清除，影响到聚合物的电绝 缘性、热稳定性等，生产成本也高。 • 乳液聚合的聚合物产品一般以糊状形式供应，主要 用于人造革、泡沫塑料、织物涂层、搪塑制品的制 造。该法生产的树脂分子量分散性大，数均分子量 民约为 1.2～12.5万。
第五章 聚氯乙烯
• 一、概述
• 1.定义：聚氯乙烯是由氯乙烯单体聚合而成的聚合物，
英文名称为polyving chloride，简称PVC。
• 聚氯乙烯是最早工业化的塑料品种之一，目前产量仅次
于聚乙烯之后，位居第二位。
• 其结构式为———
•2．聚氯乙烯的发展史
• 1835年法国 Regnault首先发现氯乙烯单体。1872年
• （2）Cl—C键是偶极子，使材料宏观上表现出明显 极性，导致材料电性能比 PE 有所降低。
• （3）氯原子的存在使材料具有阻燃性。 • （4）在与氯原子相连的同一个骨架碳原子上,相连的 另一个原子是氢原子，由于氯原子的诱导效应，使
C—H键的电子云明显向C原子方向偏移，而 H原子处
缺电子，成为质子。因此 PVC 是质子授予体（电子 接受体），这对聚合物的溶解性有颇大影响。
• 到了70年代，我国齐鲁石化和上海氯碱总厂引进国外 先进设备和技术，采用石油为原料制取氯乙烯，大大 降低了氯乙烯单体的生产成本，PVC行业有了质的飞 跃。 • 到目前为止，PVC已经是通用塑料中仅次于PE的第二 大通用塑料。由于PVC可以使用各种助剂进行了范围 相当广阔的性能改善，为此PVC使用场合相当广泛。
高分子物理--聚合物的粘弹性ppt课件
ε(t)﹦ε0 sin(ωt﹣δ)
粘弹体的应力与应变的相位关系
一、 粘弹性现象 (二) 动态粘弹性
力学损耗：由于滞后，周期性应力应变变化过程将伴随能量消耗， 称之为力学损耗。 损耗的大小同滞后角有关，常以tanδ 表示
橡胶拉伸与回缩的应力-应变关系示意图
一、 粘弹性现象 (二) 动态粘弹性
聚合物的内耗与频率的关系
表示在复平面上的复模量 E* D* ﹦1
一、 粘弹性现象 (三) 粘弹性参数
G*﹦G1＋iG2
J* ﹦ J1 － iJ2
tan δ ﹦ E2 / E 1
﹦ D2 / D 1 ﹦ G2 / G 1 ﹦ J2 / J 1
链段运动的松弛时间同 作用频率(速率)相匹 配时(ω ~ 1/τ )，粘 弹性现象最显著。
二、 粘弹性的数学描述
(一) Boltzmann叠加原
在Δ σ31 、、
u2 、 ……
u3 、 Δ σn
……
un时刻，对试样加应力Δ σ1 、 Δ σ2 、
ε(t)﹦ ∑Δσi D(t-ui)
i： 1→ n
连续对试样加应力，变化率为? σ (u)/? u
t﹥ un
ε(t)﹦ ∫ D(t-u)(? σ (u)/? u) du u：－ ∞ → t
ηs*﹦ηs1－ηs2 ηs1 ﹦(σ0/γ0 ω)sinδ ηs2 ﹦(σ0/γ0 ω)cosδ
ηs1 ﹦G2/ω
ηs2 ﹦G 1/ω
二、 粘弹性的数学描述
(一) Boltzmann叠加原
1. 数理学表达式
在零时刻，对试样加应力σ0 ε0 (t)﹦σ0 D(t)
在u1时刻，对试样加应力σ1 ε1 (t)﹦σ1 D(t-u1)
粘性响应 理想液体
粘弹体的应力与应变的相位关系
一、 粘弹性现象 (二) 动态粘弹性
力学损耗：由于滞后，周期性应力应变变化过程将伴随能量消耗， 称之为力学损耗。 损耗的大小同滞后角有关，常以tanδ 表示
橡胶拉伸与回缩的应力-应变关系示意图
一、 粘弹性现象 (二) 动态粘弹性
聚合物的内耗与频率的关系
表示在复平面上的复模量 E* D* ﹦1
一、 粘弹性现象 (三) 粘弹性参数
G*﹦G1＋iG2
J* ﹦ J1 － iJ2
tan δ ﹦ E2 / E 1
﹦ D2 / D 1 ﹦ G2 / G 1 ﹦ J2 / J 1
链段运动的松弛时间同 作用频率(速率)相匹 配时(ω ~ 1/τ )，粘 弹性现象最显著。
二、 粘弹性的数学描述
(一) Boltzmann叠加原
在Δ σ31 、、
u2 、 ……
u3 、 Δ σn
……
un时刻，对试样加应力Δ σ1 、 Δ σ2 、
ε(t)﹦ ∑Δσi D(t-ui)
i： 1→ n
连续对试样加应力，变化率为? σ (u)/? u
t﹥ un
ε(t)﹦ ∫ D(t-u)(? σ (u)/? u) du u：－ ∞ → t
ηs*﹦ηs1－ηs2 ηs1 ﹦(σ0/γ0 ω)sinδ ηs2 ﹦(σ0/γ0 ω)cosδ
ηs1 ﹦G2/ω
ηs2 ﹦G 1/ω
二、 粘弹性的数学描述
(一) Boltzmann叠加原
1. 数理学表达式
在零时刻，对试样加应力σ0 ε0 (t)﹦σ0 D(t)
在u1时刻，对试样加应力σ1 ε1 (t)﹦σ1 D(t-u1)
粘性响应 理想液体
第七章 聚合物的黏弹性
sin t
0
d sin t dt
2
t
t
t
d sin tdt
cost
sin udu cos u C
cost sin(t 2)
Comparing
则
sin(t )
黏性形变力
(t ) sin t cos cos t sin
定义： E'
弹性形变力
cos 储存模量
(t ) E ' sin t E" cost
复数模量： E * 动态模量
Storage modulus
——损耗角正切也 可以用来表示内耗
E’
=0， tan =0, 没有热耗散 =90°， tan = , 全耗散掉
复数模量：
E* E 'iE"
高分子材料蠕变曲线是由三部分贡献的叠加，如 图所示。 （i）普弹形变（1）：
1
2+3
t1
1
1
t2
2 3
t
聚合物受力时，瞬时发 生的高分子链的键长、键角 变化引起的形变，形变量较 小，服从虎克定律，当外力 除去时，普弹形变立刻完全 回复。
t1
t2
t
可以用理想弹性体 0 D 1 1 0 来描述 E1 D1---compliance 柔量
1.滞后现象（hysteresis）
①定义:聚合物在交变应力的作用 下,形变落后于应力变化的现象. ②产生原因:
聚合表达式
聚合表达式第一章聚合函数概述计算列的所有值并返回单个聚合值的函数。
支持聚合函数聚合函数执行与单个列中的一个或多个值相关的任务，并返回单个值。
支持的功能有:•SUM - 返回指定列的值的和。
••AVG - 返回指定列值的平均值。
••COUNT - 返回表中的行数，或指定列中非空值的个数。
••MAX - 返回指定列中使用的最大值。
••MIN - 返回指定列中使用的最小值。
••VARIANCE，VAR_SAMP, VAR_POP - 返回指定列的值的统计方差。
••STDDEV, STDDEV_SAMP, STDDEV_POP - 返回指定列值的统计标准偏差。
••LIST - 以逗号分隔的列表形式返回指定列中使用的所有值。
••%DLIST - 返回指定列中使用的所有值，作为 IRIS列表结构中的元素。
••XMLAGG - 将指定列中使用的所有值作为连接字符串返回。
••JSON_ARRAYAGG - 返回指定列中使用的所有值作为JSON格式数组。
可以使用CREATE aggregate命令定义其他用户定义的聚合函数。
聚合函数忽略为NULL的字段。
例如，LIST和%DLIST不包含指定字段为NULL的行的元素。
COUNT只计算指定字段的非空值。
聚合函数(COUNT除外)不能应用于流字段。
这样做会产生一个SQLCODE -37错误。
可以使用COUNT来计数流字段值，但有一些限制。
注意:聚合函数类似于窗口函数。
但是，聚合函数从一组行中获取列的值，并将结果作为单个值返回。
窗口函数从一组行中获取一列的值，并为每一行返回一个值。
聚合函数可以在窗口函数中指定。
不能在聚合函数中指定窗口函数。
SUM既可以用作聚合函数，也可以用作窗口函数。
使用聚合函数聚合函数可用于:•SELECT列表，可以作为列出的选择项，也可以作为子查询的选择项。
••HAVING 子句。
然而，HAVING子句必须显式指定聚合函数; 它不能使用相应的选择项列别名或选择项序列号指定聚合。
聚合物的结构与介电性能
电子极化
极
化
原子极化
类
取向极化
型
界面极化
聚合物及多组分聚合物的结构与介电性能
电子极化
价电子云 相对原子 核的位移
极化过程：10-15~10-13s
聚合物及多组分聚合物的结构与介电性能
原子极化
分子骨架在 外电场下发 生变形
极化过程一般 10-13s
聚合物及多组分聚合物的结构与介电性能
取向极化
极性分子 延外场方 向排列
• 玻璃态：链段运动被冻结，结构单元上的极性基团取向受链 段牵制，取向能力低，对介电常数影响小
• 高弹态：链段活动能力大，极性基团取向受链段牵制较小， 对介电常数影响大。高弹态下，介电常数、损耗角大于玻璃 态
介电常数 聚氯乙烯
聚酰胺
玻璃态 3.5 4.0
高弹态 15 5.0
2.频率与温度
εs
ε’
ε”
氟原子具有较强的电负性, 可以降低高 分子的电子和离子的极化率, 达到降低 高分子介电常数的目的。同时, 氟原子 的引入降低了高分子链的规整性, 使得 高分子链的堆砌更加不规则, 分子间空 隙增大而降低介电常数。含氟聚酰亚胺 材料的介电常数为2.3 ～ 2 .8.
赵春宝,绝缘材料，2010：33
降低聚合物材料介电常数的方法
不同BaTiO3含量对BaTiO3-Epoxy 复合材料 的电导率随频率的变化
介电损耗分析
★随着BaTiO3含量 ，介电损耗 但是在体积含量低30 vol% 时， 介电损耗小
★随着频率 ,介电损耗
➢ 填充量过高，会使填料分散不 均匀，增加其界面极化，因此 介电损耗增加。
不同BaTiO3 含量对BaTiO3-Epoxy 复合材料的 介电损耗的影响
第四章聚合方法
第四章聚合方法在前面的章节中，我们已经学习了一些基本的聚合方法，如求和、求平均值、计数等。
这些方法可以帮助我们从一组数据中得出一个总体的概括性统计信息。
然而，在一些情况下，这些简单的聚合方法可能无法满足我们的需求，我们需要更进一步地了解聚合方法的高级技巧。
在本章中，我们将介绍一些常用的高级聚合方法，包括分组聚合、透视表和数据透视。
这些方法可以帮助我们更加深入地理解数据，并通过不同的维度和角度来进行数据分析。
首先，让我们来介绍一下分组聚合。
分组聚合是指将数据按照一些特定的维度进行分类，并对每个类别进行聚合计算。
例如，我们有一个销售数据集，其中包含了产品、地区和销售额等信息。
我们可以将数据按照产品进行分组，然后计算每个产品的总销售额。
这样，我们可以得到每个产品的销售情况，并进一步分析销售额最高的产品、销售额最低的产品等等。
分组聚合的方法有很多种，最常用的是使用GroupBy函数。
GroupBy函数可以根据我们指定的维度进行分组，并对每个分组进行聚合计算。
例如，我们可以将销售数据按照产品进行分组，并对每个产品的销售额进行求和。
代码示例如下：```sales_data.groupby('Product')['Sales'].sum```上述代码中，`sales_data`是我们的销售数据集，`'Product'`是我们指定的维度，`'Sales'`是我们需要进行聚合计算的指标。
通过使用`groupby`函数，我们可以得到每个产品的销售总额。
除了求和之外，GroupBy函数还可以进行其他类型的聚合计算，包括求均值、计数、最大值、最小值等等。
我们可以通过使用`agg`函数来指定不同的聚合方法。
例如，我们可以计算每个产品的平均销售额和最大销售额，代码示例如下：```sales_data.groupby('Product')['Sales'].agg(['mean', 'max']) ```上述代码中，`'mean'`和`'max'`是我们需要进行的聚合方法。
聚合物的粘弹性
20
第7章 聚合物的粘弹性
思考题:
1.交联聚合物的蠕变曲线?
1 t
图7
2.雨衣在墙上为什么越来越长?(增塑PVC) PVC的Tg=80℃,加入增塑剂后,玻璃化温度大大下降, 成为软PVC做雨衣,此时处于高弹态,很容易产生蠕变.
21
第7章 聚合物的粘弹性
（二）应力松弛Stress Relaxation
26
第7章 聚合物的粘弹性
0
2
图10
60Km/h ~300Hz t
t
27
第7章 聚合物的粘弹性
t 0sint t 0sint -
0 某处所受的最大应力 外力变化的角频率 在受到正弦力的作用时应变落后于应力的相位差
问题
对弹性材料：（ t） 0 sin wt形变与时间t无关，与应力同相位
力很小,应力很快松弛掉了,所以观察不到,反之,内摩擦阻力很大,链段运动能
力差,应力松弛慢,也观察不到.只有在Tg温度附近的几十度的范围内应力松
弛现象比较明显.(链由蜷曲变为伸展,以消耗外力)
23
第7章 聚合物的粘弹性
0
玻璃态
高弹态 粘流态
t
图9 不同温度下的应力松弛曲线
高分子链的构象重排和分子链滑移是导致材料 蠕变和应力松弛的根本原因。
0 0
sin
36
第7章 聚合物的粘弹性
应力的表达式
实数模量是储能模量,虚
(t) 0E'sint 0E''cost 数模量为能量的损耗.
E
E'iE''
0 0
(cos
isin
)
E”
tan E"
E'
第7章 聚合物的粘弹性
思考题:
1.交联聚合物的蠕变曲线?
1 t
图7
2.雨衣在墙上为什么越来越长?(增塑PVC) PVC的Tg=80℃,加入增塑剂后,玻璃化温度大大下降, 成为软PVC做雨衣,此时处于高弹态,很容易产生蠕变.
21
第7章 聚合物的粘弹性
（二）应力松弛Stress Relaxation
26
第7章 聚合物的粘弹性
0
2
图10
60Km/h ~300Hz t
t
27
第7章 聚合物的粘弹性
t 0sint t 0sint -
0 某处所受的最大应力 外力变化的角频率 在受到正弦力的作用时应变落后于应力的相位差
问题
对弹性材料：（ t） 0 sin wt形变与时间t无关，与应力同相位
力很小,应力很快松弛掉了,所以观察不到,反之,内摩擦阻力很大,链段运动能
力差,应力松弛慢,也观察不到.只有在Tg温度附近的几十度的范围内应力松
弛现象比较明显.(链由蜷曲变为伸展,以消耗外力)
23
第7章 聚合物的粘弹性
0
玻璃态
高弹态 粘流态
t
图9 不同温度下的应力松弛曲线
高分子链的构象重排和分子链滑移是导致材料 蠕变和应力松弛的根本原因。
0 0
sin
36
第7章 聚合物的粘弹性
应力的表达式
实数模量是储能模量,虚
(t) 0E'sint 0E''cost 数模量为能量的损耗.
E
E'iE''
0 0
(cos
isin
)
E”
tan E"
E'
岩体力学——精选推荐
岩体⼒学第⼀章绪论1、岩体⼒学：是⼀门⼒学分⽀，是研究岩⽯和岩体在各种不同受⼒状态下（周围物理环境，如⼒场、温度场和地下⽔等发⽣变化后）产⽣变形和破坏规律的学科。
结构⾯：具有极低的或没有抗拉强度的不连续⾯，包括⼀切地质分离⾯。
结构体：被结构⾯切割城的岩块结构体与结构⾯组成岩体的结构单元。
或岩体是由岩⽯块和各种各样的结构⾯共同组成的综合体。
岩体结构是指结构⾯的发育程度及其组合关系，或指结构体的规模、形态及其排列形式所表现的空间形态。
第⼀章习题⼀、选择题1、岩⽯与岩体的关系是（）。
（A）岩⽯就是岩体（B）岩体是由岩⽯和结构⾯组成的（C）岩体代表的范围⼤于岩⽯（D）岩⽯是岩体的主要组成部分2、⼤部分岩体属于（）。
（A）均质连续材料（B）⾮均质材料（C）⾮连续材料（D）⾮均质、⾮连接、各向异性材料第⼆章习题选择题1、在岩⽯单向抗压强度试验中，岩⽯试件⾼与直径的⽐值h/d和试件端⾯与承压板之间的磨擦⼒在下列哪种组合下，最容易使试件呈现锥形破裂。
（）（A）h/d较⼤，磨擦⼒很⼩（B）h/d较⼩，磨擦⼒很⼤（C）h/d的值和磨擦⼒的值都较⼤（D）h/d的值和磨擦⼒的值都较⼩2、岩⽯的弹性模量⼀般指（）。
（A）弹性变形曲线段的斜率（B）割线模量（C）切线模量（D）割线模量、切线模量及平均模量中的任⼀种3、岩⽯的割线模量计算时的应⼒⽔平为（）。
（A）(B) （C）(D）4、由于岩⽯的抗压强度远⼤于它的抗拉强度，所以岩⽯属于（）。
（A）脆性材料（B）延性材料（C）坚硬材料（D）脆性材料，但围压较⼤时，会呈现延性特征5、剪胀（或扩容）表⽰（）。
（A）岩⽯体积不断减少的现象（B）裂隙逐渐闭合的⼀种现象（C）裂隙逐渐涨开的⼀种现象（D）岩⽯的体积随压应⼒的增⼤逐渐增⼤的现象6、剪胀（或扩容）发⽣的原因是由于（）（A）岩⽯内部裂隙闭合引起的（B）压应⼒过⼤引起的（C）岩⽯的强度⼤⼩引起的（D）岩⽯内部裂隙逐渐张开的贯通引起的7、岩⽯的抗压强度随着围岩的增⼤（）。
聚合物测试方法(结构分析)自制合集
[ ] k M
得到
1 1 K1 M ,1 K 2 M , 2
然后查阅进行普适校正计算，对于不能查到的κ、α的聚合物，可以通过使用黏度-光散射-示差检测器联 用进行测量。 6、动态力学性能测试原理 当材料受到交变外力作用时，所作出的应变响应随材料的性质而不同。以最常用的正弦交变应力为例，如 果给试样施加一个正弦交变应力：σ(t)=σ0sinωt δ 对于理想弹性体，应变对应力的响应时瞬间的，因而对正弦交变应力的应变响应是与应力同相位的正弦函 数：ε(t)=ε0sinωt 对于理想黏性体，应变响应滞后于应力 90o 相位角 ε(t)=ε0sin(ωt-90o) 对于理想黏弹性材料， 应变将始终滞后于应力一个 0o～90o 相位角δ ε(t)=ε0sin(ωt-90o)(0o<δ<90o) 将上式展开为ε(t)=ε0cosδsinωt—ε0sinδcosωt 可见， 其应力由俩部分组成： 一部分与应变同相位， 峰值为， 与储存的弹性能有关； 另一部分与应变相差， 峰值为，与能量的损耗有关。我们定义储存模量 E=(σ0/ε0)cosδ 损耗模量 E=(σ0/ε0)sinδ ,, , * , ,, 力学损耗 tanδ=sinδ/cosδ=E /E 复数模量可表示为 E =E +iE ,, , 目的：要精确经测量各种因素对动态模量 E 、E 及损耗因子 tanδ的影响。 7、做电镜分析时对样品有什么要求？ 一个电镜样品首先必须满足以下三个要求：①因为电镜都在高真空中运行，只能直接测定固体样品。对于 样品中所含水分及易挥发物质应预先除去，否则会引起样品爆裂并降低真空度。②样品必须清洁，因为高 倍放大时，一颗尘埃也会放大成乒乓球那么大。③样品要有好的抗电子束强度，但高分子材料往往不耐电 子损伤，允许的观察时间较短，所以观察是应避免在一个区域持续太久。 8、扫描电镜和透射电镜的一般制样方法是什么? 扫描电镜 SEM 制样方法：通常将样品直接用双面胶粘纸贴在铝样品座上即可。为了使样品和铝座之间能导 电，胶纸只能粘住样品与铝座之间面积的一半左右。 投射电镜 TEM 制样方法：样品(如纤维、薄膜等)时载在金属网上使用的，当样品比金属网小时（如很小的 切片、颗粒、高分子单晶等）还必须有透明支持膜支撑，如果要观察高分子稀溶液、乳液和悬浮液等中的 颗粒样品的形状、大小与分布，制样的关键是要使颗粒有良好的分散性、且不要太稀疏。具体的方法可以 使用涂布法、喷雾法、包埋法等 论述 1、举出至少三种判定两三种聚合物相容性好坏的方法，如何判定 ①用光学显微镜或电镜直接观察分散相的尺寸及其分布， 或利用小角 X 射线散射和小角中子散射测定 相区尺寸，从而研究相容性。 ②玻璃化转变：聚合物共混物的玻璃化转变温度与两种聚合物分子水平的混合程度有直接关系，若两 组分相容，共混物为均相体系，就只有一个玻璃化温度，此玻璃化温度决定与两组分的玻璃化温度和体积 分数(WLF 方程)，若两组分不完全相容，形成界面明显的两相结构，就有两个玻璃化温度，分别等于两组 分的玻璃化温度， 部分相容的体系介于上述两种极限情况之间。 具体可以用动态学法 （模量—温度曲线） ， DSC 以及介电常数来测定玻璃化温度。 ③红外线谱法：对于相容的聚合物共混体系，由于异种聚合物分子之间有较强的相互作用，其所产生 的光谱相对于聚合物两组分的光谱谱带产生较大的偏差，由此可表征相容性的大小。但难以用谱带偏离程 度定量表征聚合物之间相容性 DSC 法：测定俩种聚合物的玻璃化温度，对共混体系只观察到单一的 Tg 其值介于纯组分之间，则可认 为构成共混物的组分是相容的；反知
大学本科高分子物理第五章《聚合物的转变与松弛》课件
链重心开始出现相对位移。模量再次急速下降。 聚合物既呈现橡胶弹性，又呈现流动性。对应的 转温度Tf称为粘流温度。
E: Liquid flow region 粘流态：大分子链受
外力作用时发生位移，且无法回复。行为与小分 子液体类似。
三态两区
18
线形无定形高聚物随T增大，会出现三种不同的 力学状态。
玻璃态与高弹态之间的转变叫玻璃化转变（玻 璃—橡胶转变），其区域如曲线B区，对应的温 度叫玻璃化温度，以Tg表示，是链段运动的最低 温度； 高弹态与粘流态之间 的转变叫橡胶流动转变，该 区曲线上的D区，在其对应的温度叫粘流温度， 以Tf表示，是整个大分子链开始运动的最低温度。
13
The relationship between modulus and temperature
14
Mechanical Method
Strain-temperature
Modulus-temperature
非晶高聚物（非交联）的力学状态
15
Mechanical properties and transition of polymers
Glass region
Viscosity flow transition
Liquid flow region
Glass transition Rubber-elastic plateau region
Tg – glass transition temperature 玻璃化转变温度 Tf – viscosity flow temperature 粘流温度
19
Applications of the three states
Tb~Tg
Tg~Tf
Tf~Td 20
E: Liquid flow region 粘流态：大分子链受
外力作用时发生位移，且无法回复。行为与小分 子液体类似。
三态两区
18
线形无定形高聚物随T增大，会出现三种不同的 力学状态。
玻璃态与高弹态之间的转变叫玻璃化转变（玻 璃—橡胶转变），其区域如曲线B区，对应的温 度叫玻璃化温度，以Tg表示，是链段运动的最低 温度； 高弹态与粘流态之间 的转变叫橡胶流动转变，该 区曲线上的D区，在其对应的温度叫粘流温度， 以Tf表示，是整个大分子链开始运动的最低温度。
13
The relationship between modulus and temperature
14
Mechanical Method
Strain-temperature
Modulus-temperature
非晶高聚物（非交联）的力学状态
15
Mechanical properties and transition of polymers
Glass region
Viscosity flow transition
Liquid flow region
Glass transition Rubber-elastic plateau region
Tg – glass transition temperature 玻璃化转变温度 Tf – viscosity flow temperature 粘流温度
19
Applications of the three states
Tb~Tg
Tg~Tf
Tf~Td 20
第五章 聚合方法
第五章
聚合方法
Polymerization Methods
1
5.1 聚合方法概述 前几章我们已定量描述了聚合反应规律，例如自由基聚合： 聚合速率方程
] Rp = k p ( fktd )1 2 [ I 12 [M ] k
r1 f12 + f1 f 2 F1 = r1 f12 + 2 f1 f 2 + r2 f 22
28
形成胶束的最低乳化剂浓度，称为临界胶束浓度(CMC)， 不同乳化剂的CMC不同，愈小，表示乳化能力愈强 胶束的形状
球状(低浓度时) 直径 4～5 nm
棒状(高浓度时) 直径100 ～300nm
胶束的大小和数目取决于乳化剂的用量；乳化 剂用量多，胶束的粒子小，数目多。
29
在形成胶束的水溶液中加入单体后 极小部分单 体以分子分散状 态溶于水中 小部分单 体可进入胶束 的疏水层内
搅拌强度（一般强度愈大，颗粒愈细）
颗粒形 态的影 响因素
分散剂种类和浓度 水与单体比例（水油比） 聚合温度 引发剂种类和用量 单体种类
22
剪切力
剪 切 力：使单体液层分散成液滴 界面张力：使微小液滴聚集
界面张力
搅拌（Agitation）即施以剪切 力，加分散剂（Dispersant）一定 程度上降低界面张力。
CH3 − CH2 − CH 2 .......CH 2 −O(CH 2 CH 2 O) n −1 CH 2 CH 2 OH
疏水基 亲水基
非离子乳化剂对pH变化不敏感，较稳定；但乳化能 力仍不如阴离子型，一般不单独使用，常与阴离子型乳 化剂合用（以改善纯阴离子乳化体系对pH 值、电解质等 的敏感性。 非离子乳化剂无三相平衡点，却有一个浊点（非离 子乳液体系随温度升高开始分相时的温度）。
聚合方法
Polymerization Methods
1
5.1 聚合方法概述 前几章我们已定量描述了聚合反应规律，例如自由基聚合： 聚合速率方程
] Rp = k p ( fktd )1 2 [ I 12 [M ] k
r1 f12 + f1 f 2 F1 = r1 f12 + 2 f1 f 2 + r2 f 22
28
形成胶束的最低乳化剂浓度，称为临界胶束浓度(CMC)， 不同乳化剂的CMC不同，愈小，表示乳化能力愈强 胶束的形状
球状(低浓度时) 直径 4～5 nm
棒状(高浓度时) 直径100 ～300nm
胶束的大小和数目取决于乳化剂的用量；乳化 剂用量多，胶束的粒子小，数目多。
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在形成胶束的水溶液中加入单体后 极小部分单 体以分子分散状 态溶于水中 小部分单 体可进入胶束 的疏水层内
搅拌强度（一般强度愈大，颗粒愈细）
颗粒形 态的影 响因素
分散剂种类和浓度 水与单体比例（水油比） 聚合温度 引发剂种类和用量 单体种类
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剪切力
剪 切 力：使单体液层分散成液滴 界面张力：使微小液滴聚集
界面张力
搅拌（Agitation）即施以剪切 力，加分散剂（Dispersant）一定 程度上降低界面张力。
CH3 − CH2 − CH 2 .......CH 2 −O(CH 2 CH 2 O) n −1 CH 2 CH 2 OH
疏水基 亲水基
非离子乳化剂对pH变化不敏感，较稳定；但乳化能 力仍不如阴离子型，一般不单独使用，常与阴离子型乳 化剂合用（以改善纯阴离子乳化体系对pH 值、电解质等 的敏感性。 非离子乳化剂无三相平衡点，却有一个浊点（非离 子乳液体系随温度升高开始分相时的温度）。
鞣制化学-第四章精选全文
鞣剂良好的水溶性（磺化）和适当pH 值（中和） • • 1.磺化 • 赋于鞣剂适当的水溶性 • 每3-4个苯环上有一个磺酸基
• 说明： • a. 磺化反应是可逆的，反应会放出H2O，
用浓H2SO4，H2SO4·SO3是增加反应物浓 度，适当加温除去H2O，使磺化易于进行。 • b. 磺化应适度，过度磺化则鞣性降低 • c. ω--磺化（磺甲基化）
键结合，但比只含酚羟基的鞣性差。
• 4.合成鞣剂和无机鞣剂结合鞣制作用 • • 酚羟基、磺酸基可进入铬、铝内界配位，
从而使合成鞣剂的鞣性得到加强。
• • 5.革内缩合呈物理形式的结合 • 表现在填充性方面 •
五、合成鞣剂在制革中的应用
• （一）在植鞣方面的应用（预鞣、主鞣、 复鞣与漂洗）
• 1.预鞣和鞣制（5～15%） • 防止表面过鞣；植鞣剂的稳定剂，促使沉
• 2.鞣制机理 • 与甲醛同，主要与胶原氨基共价结合，鞣
性比甲醛好。 • 原因： • ①分子有一定长度，不需缩合即可与－NH2
结合 • ②双官能团，结合点比甲醛多 • 3.戊二醛鞣法举例（ p201-202）
第四节 油 鞣
• 油鞣革的特点： • • 纤维细致 • 革的柔软性、透气性、延伸性良好 • 用于特殊用革（擦试革，过滤高级汽油）
使树脂渗透，然后改变条件，使其在皮内聚合。 • ③复鞣时，在铬革的正常酸度下，能在皮内聚合 • ④与植鞣剂、酸性合成鞣剂相遇会沉淀，与中性
syntan相容
•
• 2.结合 • • ①羟甲基与胶原氨基共价结合 • ②羟甲基与肽基氢键结合 • ③树脂单体在皮内缩聚，填充在纤维间 • （表现在革的填充性与丰满性上）
•
•
• pH值越低，缩合反应越快
•
• 说明： • a. 磺化反应是可逆的，反应会放出H2O，
用浓H2SO4，H2SO4·SO3是增加反应物浓 度，适当加温除去H2O，使磺化易于进行。 • b. 磺化应适度，过度磺化则鞣性降低 • c. ω--磺化（磺甲基化）
键结合，但比只含酚羟基的鞣性差。
• 4.合成鞣剂和无机鞣剂结合鞣制作用 • • 酚羟基、磺酸基可进入铬、铝内界配位，
从而使合成鞣剂的鞣性得到加强。
• • 5.革内缩合呈物理形式的结合 • 表现在填充性方面 •
五、合成鞣剂在制革中的应用
• （一）在植鞣方面的应用（预鞣、主鞣、 复鞣与漂洗）
• 1.预鞣和鞣制（5～15%） • 防止表面过鞣；植鞣剂的稳定剂，促使沉
• 2.鞣制机理 • 与甲醛同，主要与胶原氨基共价结合，鞣
性比甲醛好。 • 原因： • ①分子有一定长度，不需缩合即可与－NH2
结合 • ②双官能团，结合点比甲醛多 • 3.戊二醛鞣法举例（ p201-202）
第四节 油 鞣
• 油鞣革的特点： • • 纤维细致 • 革的柔软性、透气性、延伸性良好 • 用于特殊用革（擦试革，过滤高级汽油）
使树脂渗透，然后改变条件，使其在皮内聚合。 • ③复鞣时，在铬革的正常酸度下，能在皮内聚合 • ④与植鞣剂、酸性合成鞣剂相遇会沉淀，与中性
syntan相容
•
• 2.结合 • • ①羟甲基与胶原氨基共价结合 • ②羟甲基与肽基氢键结合 • ③树脂单体在皮内缩聚，填充在纤维间 • （表现在革的填充性与丰满性上）
•
•
• pH值越低，缩合反应越快
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用管式或釜式反应器连续聚合。压力150～250MPa，温度
170～200℃，以微量氧为引发剂。单程转化率约为15％～
30％，总反应速率很快；聚合末期，经过几段减压，聚乙
烯与气液相分离，单体经精制后循环使用；聚乙烯熔体挤
塑造粒。
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5.3 溶液聚合
溶液聚合 是将单体和引发剂溶于适当溶剂的聚合。
基本组分 单体 引发剂 溶剂
在超临界CO2中，自由基聚合可以分成均相溶液聚 合（四氟乙烯、丙烯酸-1,1-二羟基全氟辛酯等）和 沉淀分散聚合（MMA、乙烯、苯乙烯等）。
第二类沉淀聚合的特点是单体和引发剂溶解，而聚 合物不溶，ST、MMA属于这种情况，其分子量更 高。
超临界CO2聚合具有环保优势。
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5.4 悬浮聚合
25
5.4 悬浮聚合
主要应用 生产聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯
及有关共聚物、聚四氟乙烯、聚三氟氯乙烯及 聚乙酸乙烯酯树酯等。 若分散剂用量较多，可获得静置后颗粒不沉降 的聚合物分散液（如聚乙酸乙烯酯分散液）， 可直接用作粘合剂。 近来，出现了所谓的“反相悬浮聚合”。
把单体溶于水溶液中被搅拌成小液珠， 用不溶解单体的有机溶剂作为分散介质， 该种体系也常称为“有机相中的悬浮聚合”。
5.1 引言
离子或配位聚合方法
·逐步聚合方法
本体聚合 溶液聚合 淤浆聚合 气相聚合
熔融（本体）缩聚 溶液缩聚 界面缩聚 固相聚合
4
表5—1 聚合体系和实施方法示例
单体—介质体系 聚合方法
均相体系
本体聚合 （气相、液 相、固相）
溶液聚合
非均相体系
悬浮聚合 乳液聚合
聚合物—单体—溶剂体系
均相聚合
沉ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ聚合
1、概述
□ 悬浮聚合是单体以小液滴状悬浮在水中的聚合方法。 □ 特点： 悬浮聚合体系一般由单体、油溶性引发剂、水及分散剂
四个基本组分组成。 单体中溶有引发剂在强烈搅拌下形成小液滴，一个小液
滴相当于本体聚合的一个单元。 单体液滴在聚合过程中逐渐转化为聚合物固体粒子。 单体与聚合物共存时，聚合物一单体粒子有粘性，为了
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1、聚苯乙烯连续本体聚合
聚苯乙烯系列包括通用级（GPPS）、抗冲击 （HIPS）、可发性（EPS）三类。前两种采用本 体法或悬浮法，EPS用悬浮法；但都较少采用乳 液法。 苯乙烯的连续本体聚合的散热问题可由预聚和聚合 两阶段进行克服。
使用BPO或AIBN为引发剂(也可热聚合)。第一阶段 可在立式搅拌釜内进行，于80～85℃预聚合至转化 率30％～35％；然后流入聚合塔，温度从100℃递增 到200℃聚合，最后熔体挤塑成透明粒料。
无机粉末呈粉末状吸附在液滴表面，起机 械隔离的作用
例如MgCO3、CaCO3、BaCO3、CaSO4、 磷酸钙、滑石粉、硅藻土、硅酸盐、高岭 土及白垩。
32
5.4 悬浮聚合
4、氯乙烯的悬浮聚合
通用型PVC用本法生产，产量约占80％～82％。国外 PVC 的颗粒形态几乎全为疏松型，便于加工时对增塑剂的吸收。 国内疏松型还只占一部分，多数为紧密型（“乒乓球” 型）。
本体聚合 不加其它介质，只有单体和少量（或无）引发剂，
在热、光等作用下进行的聚合反应。
基本组分
单体：包括气态、液态和固态单体
引发剂：一般为油溶性 色料
助剂
增塑剂 润滑剂
聚合场所：本体内
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5.2 本体聚合
本体聚合的优缺点
优点 产品纯净，后处理简单； 可直接制得透明的板材、型材 ；聚 合设备简单，可连续或间歇生产。
11
——有机玻璃板的制备（2）
（1）预聚合。在90～95℃预聚合至转化率10％20%，得粘稠浆液。
（2）聚合。浇模分段升温聚合，慢慢升温至 40～45℃，聚合数天，使达90%转化率。
（3）高温后处理。转化率达90%以后，进一步 升温至PMMA的玻璃化温度以上，如100120℃，进行高温热处理，使残余单体充分聚 合。最后脱模成有机玻璃板。
根据聚合物在溶剂中的溶解能力，可分为均相溶液 聚合和沉淀（或淤浆）聚合。一些引发剂可溶于 溶剂中，另一些则不溶，构成微非均相体系，见 表5-5.
离子聚合选用溶剂的原则是：首先考虑溶剂化能力； 其次考虑溶剂的链转移反应。
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6、超临界CO2的溶液聚合
超临界CO2的临界温度是31.1 ℃，临界压力为73.8 bar,呈低粘液体，可以用作聚合介质，对自由基稳 定，无链转移反应，并能溶解含氟单体和聚合物。
Polymer Chemistry
高分子化学
教材：《高分子化学》（第五版）潘祖仁主编
主讲：谭绍早
1
5 聚合方法
n 自由基聚合方法 n 离子聚合方法 n 逐步聚合方法
2
高分子化学
5.1 引言
自由基聚合实施方法
本体聚合 溶液聚合 悬浮聚合 乳液聚合
表5-1给出了聚合体系和实施方法示例。
3
高分子化学
12
3、聚氯乙烯间歇本体沉淀聚合
氯乙烯主要采用悬浮法聚合，其次是乳液法 聚合，近二十年来才发展本体法聚合。
间歇本体沉淀聚合的主要困难是散热、防止粘 连、保持疏散特性等问题。
第一阶段在立式聚合釜中预聚到转化率7％～ 11％，成为死端聚合，防止转化率过高；快速搅 拌形成疏松的颗粒骨架。
第二阶段预聚物、更多单体和另一部分引发剂 在卧式釜中继续沉淀聚合达70～90％转化率后， 停止聚合。脱除未反应单体，最后以粉状出料， 产物过筛，即得产品。
乙烯高压聚合、苯乙烯、丙 氯乙烯、丙烯腈、丙
烯酸酯
烯酰胺
苯乙烯—苯、丙烯酸—水、 丙烯腈—二甲基甲酰胺
苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯 苯乙烯、丁二烯、丙烯酸酯
氯乙烯—甲醇、丙烯 酸—己烷、丙烯腈— 水
氯乙烯
氯乙烯
5
表5—2 四种自由基聚合的比较
实施方法 配方主要成分
聚合场所 聚合机理
生产特征
产物特性
本体聚合
传热容易，可连续 生产。产物为溶液 状。
传热容易。间歇法 生产，后续工艺复 杂
传热容易。可连续 生产。产物为乳液 状，制备成固体后 续工艺复杂
聚合物纯净。分子 量分布较宽
分子量较小，分布 较宽。聚合物溶液 可直接使用
较纯净，留有少量 分散剂
留有乳化剂和其他 助剂，纯净度较差
6
高分子化学
5.2 本体聚合
自由基聚合的溶剂选择：
溶剂对聚合活性的影响：可能影响聚合速率和分子量分布。 因为溶剂并非绝对惰性，对引发剂有诱导分解作用，链自 由基对溶剂有链转移反应。
溶剂对凝胶效应的影响：选择聚合物的良溶剂时，为均相聚 合, [M]不高时,可不出现凝胶效应，接近正常动力学规律； 选用沉淀剂时，则成为沉淀聚合，凝胶效应显著； 不良溶 剂的影响，介于两者之间。有凝胶效应时，反应自动加速， 分子量也增大。
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2、聚甲基丙烯酸甲酯的间歇本体聚合 ——有机玻璃板的制备（1）
甲基丙烯酸甲酯（MMA）可以选用悬浮法、 乳液法、溶液法聚合，但是间歇本体聚合是最重 要的方法，可用来生产板、棒、管和其它型材。 MMA透光率92%，光学性能比无机玻璃好，素 有机玻璃之称，可用作航空玻璃。
甲基丙烯酸甲酯在间歇本体聚合制备有机玻 璃板过程中，有散热困难、体积收缩、易产生气 泡等问题。使用BPO或AIBN为引发剂，可以分 为预聚合、聚合和高温后处理三个阶段。
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5.4 悬浮聚合
水溶性有机高分子物质的作用机理是吸附 在液滴表面形成保护膜
起保护胶体的作用
使表面张力或界面张力降低，使液滴变 小
例如
部分水解的聚乙烯醇、明胶、羧甲基纤维
素、蛋白质、淀粉、马来酸酐一苯乙烯共
聚物、聚丙烯酸盐类等
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5.4 悬浮聚合
不溶于水的无机粉末的作用机理是起 机械隔离的作用
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4、乙烯高压连续气相本体聚合
乙烯高压聚合的压力约为150~200 MPa, 温度180 ~200℃ ， 10-6 ~10-4微量氧作引发剂。在此高压下，乙烯虽然处于临界 温度以上，其行为类似液相，聚乙烯为乙烯高度溶胀，初 期和后期均可看成均相体系。所得到的产物称为高压聚乙 烯或低密度聚乙烯。
如果采用Ziegler-Natta引发体系，在较低压力（常压）和 较低温度（50~70 ℃ ）可制得低压聚乙烯或高密度聚乙烯。
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5.4 悬浮聚合
2、液-液分散和成粒过程
VC、St、MMA等许多烯类单体在水中溶解很小， 可看作不溶于水。搅拌时，剪切力使单体液层分散 成液滴。
在搅拌剪切力作用下，单体液层将分散成液滴，大 液滴受力，继续分散成小液滴。
在一定的搅拌强度和分散剂浓度下，大小不等的液 滴通过一系列的分散和结合过程，构成一定的动平 衡，最后得到大小较均匀的粒子。
由于反应器中各部分的剪切力不同，所以粒子大小 仍有一定的分布。
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5.4 悬浮聚合
搅拌
不不稳稳定定的的 分分散散状状态态
搅拌
无机物的分散作用
稳定的分 散状态
粘
粘
分
合
粘合 合
散
有机物的分散作用
图5-1 悬浮单体液滴分散-聚并模型图
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5.4 悬浮聚合
影响树脂颗粒大小和形态因素 搅拌强度 分散剂的性质及用量 水和单体的比例、反应温度、引发剂种
缺点 体系很粘稠，聚合热不易扩散，温度难控制。轻则造成局部过 热，产品有气泡，分子量分布宽，重则温度失调，引起爆聚。
解决办法 预聚: 在反应釜中进行，转化率达10～40％，放出一部分 聚合热， 有一定粘度。 后聚: 在特制的反应器中聚合，逐步升温，使聚合完全。
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5.2 本体聚合
苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、氯乙烯、乙烯等气、液态单体 均可进行本体聚合。不同单体的聚合活性、聚合物-单体 的溶解情况、凝胶效应等各不相同，虽然都以本体聚合为 名，但其动力学行为、传递特征以及聚合工艺可以差别很 大，简示如表5-3。