结构化学第六章

中心离子所处的周期数也影响Δ0值，第二、第三系列过渡金属 离子的Δ0均比同族第一系列过渡金属离子大。
（3） Δ0值可表达为配位体的贡献（f）和中心离子的贡献（g） 的乘积，即
0
f
g
实用文档
实用文档
6.2.3 配位场稳定化能有配位化合物的性质
根据八面体配位化合物分子轨道能级高低增填电子时，6个 配位体的6对孤对电子填入6个成键轨道。中心离子d轨道上的电 子t2g和eg*两组轨道时，需要考虑成对能（P）和分裂能（Δ0） 的相对大小。当P>Δ0，电子倾向于多占轨道，弱场形成高自旋 型（HS）配合物；当P<Δ0，强场形成低自旋型（LS）配合物。
第六章配位化合物的结构和性质
6.1 概述（自学内容）
实用文档
概念： 配位化合物——简称配合物，又称络合物，是一类含有中心金属 原子（M）和若干配位体（L）的化合物（MLn）。 中心原子M通常是过渡金属元素的原子（或离子），具有空的价轨 道；而配位体L则有一对以上的孤对电子。M和L之间通过配位键结 合，成为带电的配位离子，配位离子与荷异性电荷的离子结合，形 成配位化合物。其实主要是中心原子或离子空的d轨道，被配体的 孤电子对占据所形成。
实用文档
水合硫酸铜
加热失水之后的硫酸铜（本来面目）
实用文档
很多金属离子都是以配位化合物的形式存在的，利用这些 可以进行溶解、沉淀和萃取。
分类：
按中心原子的数目——只含有一个中心原子的叫单核配位化合 物，含两个或两个以上中心原子的叫多核配位化合物。
按M和M之间有无键结合，又可分出来金属原子簇化合物。
:s, px, py, pz,dx2 ,d y2 x2 :dxy,dyz,dxz
实用文档
ML6八面体场的分子轨道
实用文档
实用文档
配位化合物分子轨道能级图
实用文档
6.2.2 八面体场的分裂能
八面体场的分裂能Δ0的大小，随不同的配位体和中心原子 的性质而异。根据光谱数据可测得分裂能Δ0的数值，并得到下 面经验规则：
实用文档
3.分子轨道理论——配位化合物的分子轨道理论是用分子轨道理 论的观点和方法处理金属离子和配位体的成键作用。在描述配位 化合物分子的状态时，是用M的价层电子波函数ΨM和配位体L的 分子轨道ψL组成离域分子轨道ψ
cM M cL L
式中ψM包括M中（n-1）d、ns、np等价层轨道，∑cLψL可看 作L的群轨道。为了有效组成分子轨道，要满足对称性匹配、轨 道最大重叠、能级高低相近等条件，对称性匹配在其中起突出 作用。 4.配位场理论
明矾晶体
实用文档
6.1.1 配位体
1.单啮配位体——只有一个配位点的配位体叫单啮配位体，如NH3。 2.非螯合多啮配位体——配位体有多个配位点，但由于配位体本身 几何形状的限制。同一配位体的几个配位点不能直接与同一个金属 离子配位，如PO43-、CO32-等。 3.螯合配位体——一个配位体中的几个配位点能直接和同一个金属 离子配位，称为螯合配位体。
实用文档
6.2 配位场理论
6.2.1 ML6八面体配位化合物的分子轨道
大多数六配位化合物呈正八面体或变形八面体的结构，如 TiF63-、Fe（CN）64-、V（H2O）62+、Co（NH3）63+、Ni（H2O）62+ 。在ML6正八面体配位化合物种，M原子处在对称中心位置，呈 Oh点群对称性。
设中心原子M处在直角坐标系原点，6个配位体位于坐标轴上。 按M和L组成的分子轨道是σ轨道还是π轨道将M的价轨道进行分组， 得
C N O F S C B l Ir
实用文档
（2）对一定的配位体，Δ0值随M不同而异，其大小次序为
P 4 t I3 r P4 d M 3 o R3 u C 3 oC 3 r F3 e V 2 C 2 o N 2 iM 2 n
其中中心离子的价态对Δ0影响很大，价态高，Δ0大，例如Mn2+ 的Δ0值为7800cm-1，而Mn3+为21000cm-1。
考虑成对能，能级降低的总值称为配位场稳定化能（LFSE）。
实用文档
不同d电子组态的LFSE的数值（-Δ0）
实用文档
所谓成对能，是指自旋平行分占两个轨道的电子被挤到同一 轨道上自旋相反，这两种状态间的能量差。
实用文档
1.离子水化热和MX2的点阵能
实用文档
2.离子半径
实用文档
3.Jahn-Teller效应 t2g或eg*中各个轨道上电子数不同时，就会出现简并态，当
实用文档
4. π键配位体——含有π电子的烯烃、炔烃、芳香烃等类不饱和 烃分子也可作为配位体。这类配位体有露在分子骨架外部的成键 的π电子和空的反键轨道存在。
6.1.2配位化合物结构理论的发展
1.价键理论 配位化合物的价键理论是根据配位化合物的性质，按杂化轨道理论 用和电价配键解释配位化合物中金属离子和配位体间的结合力。 （见下页图）
实用文档
若选取t2g和eg*能级的权重平均值作为能级的零点，即
2 E e* g 3 E t2g 0
而
Ee*g
Et2g
0
由此公式可得eg*的能级为0.6Δ0，t2g的能级为-0.4Δ0。 这个能级零点也就作为中心离子M处在球形中未分裂的d
轨道的能级。配位化合物中d电子填入这些轨道后，若不
实用文档
杂化轨道和配位化合物的结构
实用文档
2.晶体场理论——是静电作用模型，把中心离子（M）配位体（L） 的相互作用看作类似离子晶体中正负离子的静电作用。当L接近M 时，M中的d轨道受到L负电荷的静电干扰作用，使原来能级简并的 d轨道发生分裂。按微扰理论可计算分裂能的大小，因计算较繁， 定性地将配位体看作按一定对称性排布的点电荷与M的d电子云产 生排斥作用。由于d轨道分布的特点，在晶体场中原来5个能级简并 的d轨道能级发生分裂，引起电子排布及其他一系列性质的变化。
（1）对同一种金属原子（M），不同配位体的场强不同， 分裂能有大有小。一般而言，配位体分裂能的大小次序为
C ,C O N 2 e O n N 3 H p H y 2 O F O C H B l
强场配位ຫໍສະໝຸດ Baidu实扩用文大档Δ0
若只看配位体L中直接配位的单个原子，Δ0值随原子序数增大而 减少，次序为