二、红外光谱分析法简介

红外吸收光谱法

基本要点：

1.红外光谱分析基本原理；

2.红外光谱与有机化合物结构；

3.各类化合物的特征基团频率；

4.红外光谱的应用;

5.红外光谱仪.

学时安排：3学时

第一节概述

分子的振动能量比转动能量大，当发生振动能级跃迁时，不

可避免地伴随有转动能级的跃迁，所以无法测量纯粹的振动光谱，而只能得到分子的振动-转动光谱，这种光谱称为红外吸收光谱。

红外吸收光谱也是一种分子吸收光谱。

当样品受到频率连续变化的红外光照射时，分子吸收了某些频率的辐射，并由其振动或转动运动引起偶极矩的净变化，产生分子振动和转动能级从基态到激发态的跃迁,使相应于这些吸收区域

的透射光强度减弱。记录红外光的百分透射比与波数或波长关系曲线，就得到红外光谱。

一、红外光区的划分

红外光谱在可见光区和微波光区之间，波长范围约为0.75 ~ 1000µm，根据仪器技术和应用不同，习惯上又将红外光区分为三个区：近红外光区（0.75 ~ 2.5µm），中红外光区（2.5 ~ 25µm ），远红外光区（25 ~ 1000µm）。

近红外光区（0.75 ~ 2.5µm）

近红外光区的吸收带主要是由低能电子跃迁、含氢原子团（如O—H、N—H、C—H）伸缩振动的倍频吸收等产生的。该区的光谱

可用来研究稀土和其它过渡金属离子的化合物，并适用于水、醇、某些高分子化合物以及含氢原子团化合物的定量分析。

中红外光区（2.5 ~ 25µm）

绝大多数有机化合物和无机离子的基频吸收带出现在该光区。由于基频振动是红外光谱中吸收最强的振动，所以该区最适于进行红外光谱的定性和定量分析。同时，由于中红外光谱仪最为成熟、简单，而且目前已积累了该区大量的数据资料，因此它是应用极为广泛的光谱区。通常，中红外光谱法又简称为红外光谱法。

远红外光区（25 ~1000µm）该区的吸收带主要是由气体分子中的纯转动跃迁、

振动-转动跃迁、液体和固体中重原子的伸缩振动、某些变角振动、骨架振动以及晶体中的晶格振动所引起的。由于低频骨架振动能很灵敏地反映出结构变化，所以对异构体的研究特别方便。此外，还能用于金属有机化合物（包括络合物）、氢键、吸附现象的研究。但由于该光区能量弱，除非其它波长区间内没有合适的分析谱带，一般不在此范围内进行分析。

红外吸收光谱一般用T~λ曲线或T~ 波数曲线表示。纵坐标为百分透射比T%，因而吸收峰向下，向上则为谷；横坐标是波长λ（单位为µm），或波数（单位为cm-1）。

波长λ与波数之间的关系为：

波数/cm-1=104/（λ / µm）

中红外区的波数范围是4000 ~ 400cm-1。

二、红外光谱法的特点

紫外、可见吸收光谱常用于研究不饱和有机物，特别是具有共轭体系的有机化合物，而红外光谱法主要研究在振动中伴随有偶极矩变化的化合物（没有偶极矩变化的振动在拉曼光谱中出现）。因此，除了单原子和同核分子如N e、H e、O2、H2等之外，几乎所有的有机化合物在红外光谱区均有吸收。除光学异构体，某些高分

子量的高聚物以及在分子量上只有微小差异的化合物外，凡是具有结构不同的两个化合物，一定不会有相同的红外光谱。通常红外吸收带的波长位置与吸收谱带的强度，反映了分子结构上的特点，可以用来鉴定未知物的结构组成或确定其化学基团；而吸收谱带的吸收强度与分子组成或化学基团的含量有关，可用以进行定量分析和纯度鉴定。由于红外光谱分析特征性强，气体、液体、固体样品都可测定，并具有用量少，分析速度快，不破坏样品的特点。因此，红外光谱法不仅与其它许多分析方法一样，能进行定性和定量分析，而且该法是鉴定化合物和测定分子结构的最有用方法之一。

一、产生红外吸收的条件

1 . 辐射光子具有的能量与发生振动跃迁所需的跃迁能量相等

红外吸收光谱是分子振动能级跃迁产生的。因为分子振动能级差为0.05~1.0e V，比转动能级差（0.0001~0.05e V）大，因此分子发生振动能级跃迁时，不可避免地伴随转动能级的跃迁，因而无法测得纯振动光谱，但为了讨论方便，以双原子分子振动光谱为例说明红外光谱产生的条件。若把双原子分子（A-B）的两个原子看作两个小球，把连结它们的化学键看成质量可以忽略不计的弹簧，则两个原子间的伸缩振动，可近似地看成沿键轴方向的间谐振动。由量子力学可以证明，该分子的振动总能量(Eν)为：

Eν= （ν+1/2）hν（ν=0，1，2，⋯）

式中ν为振动量子数（ν=0，1，2，……）；Eν是与振动量子数ν相应的体系能量；ν为分子振动的频率。

在室温时，分子处于基态（ν=0），Eν= 1/2∙hν，此时，伸缩振动的频率很小。当有红外辐射照射到分子时，若红外辐射的光子（νL）所具有的能量（E L）恰好等于分子振动能级的能量差（△E振）时，则分子将吸收红外辐射而跃迁至激发态，导致振幅增大。分子振动能级的能量差为

△E振=△ν∙hν

又光子能量为

E L=hνL

于是可得产生红外吸收光谱的第一条件为：

E L=△E振

即νL=△ν∙ν

表明，只有当红外辐射频率等于振动量子数的差值与分子振动频率的乘积时，分子才能吸收红外辐射，产生红外吸收光谱。

分子吸收红外辐射后，由基态振动能级（ν=0）跃迁至第一振动激发态（ν=1）时，所产生的吸收峰称为基频峰。因为△ν=1时，νL=ν，所以基频峰的位置（νL）等于分子的振动频率。

在红外吸收光谱上除基频峰外，还有振动能级由基态（ν=0）跃迁至第二激发态（ν=2）、第三激发态（ν=3）⋯，所产生的吸收峰称为倍频峰。

由ν=0跃迁至ν=2时，△ν=2，则νL=2ν，即吸收的红外线谱线（νL）是分子振动频率的二倍，产生的吸收峰称为二倍频峰。

由ν=0跃迁至ν=3时，△ν=3，则νL=3ν，即吸收的红外线谱线（νL）是分子振动频率的三倍，产生的吸收峰称为三倍频峰。其它类推。在倍频峰中，二倍频峰还比较强。三倍频峰以上，因跃迁几率很小，一般都很弱，常常不能测到。

由于分子非谐振性质，各倍频峰并非正好是基频峰的整数倍，而是略小一些。以H C l为例：

）2885.9c m-1

基频峰（ν0

→1

最强

）5668.0c m-1

二倍频峰（ν0

→2

较弱

）8346.9c m-1

三倍频峰（ν0

→3

很弱

四倍频峰（ν0

）10923.1 cm-1

→4