《后过渡金属催化剂》PPT课件

低密度聚乙烯
高压法
Ni系催化剂 低压法
现有Ni(II)催化剂产生支化的能力太强
如何控制聚乙烯的支化度？ (1) 降低Ni(II)催化剂产生支化的能力 (2) 使用复合催化剂
.
14
多核-双亚胺Ni(II)催化剂
NN
CH2
(4) 80-90年代，Pd的双膦配合物催化烯烃/CO共聚合
(5) Ni、Pd配合物催化环烯烃的加成聚合
(6) 1995年报道, -双亚胺Pd催化乙烯、极性单体聚合
.
2
后过渡金属催化剂的特点
后过渡金属离子的半径大、亲氧性弱(弱酸)
烯烃的插入速度相对较慢、易发生-消去反应、 易发生双分子失活
减少-消去、减少双分子失活 提高催化活性、增大分子量 增大配体的空间位阻
O
Ni O2
Al Et2Cl
Ni 2
Al Et2Cl
NiCl AlEt2Cl
(2) 70年代初，日本学者发现联吡啶Fe(III)可催化乙烯、MMA、
AN等单体聚合
Et
N
N
Fe
N Et
N
Ph2
R1 P
Ph
Ni
( SHOP 催化剂)
R2 O
L
(3) 70年代未，发现SHOP催化剂，制备长链-烯烃 80年代未发现，改变条件可制备聚乙烯
.
10
Ni、Pd催化剂的特性
Ni、Pd催化乙烯聚合时，得高度支化聚乙烯， 聚合温度升高，支化度升高 乙烯压力升高，支化度降低
Pd产生支化的能力比Ni强，可得超支化PE
Pd催化剂对湿汽不敏感，可在水中聚合
可催化MMA聚合
可催化乙烯/极性单体共聚合
Pd催化剂的活性比Ni低得多
.
11
Chain walking
Ru Rh Pd
5s14d7 5s14d8 5s24d10
Os Ir Pt
6s25d6 6s25d7 6s15d9
.
4
(n+1)
N
+ n H2N
O
O
H2
C
NH2
HCOOH EtOH/THF
N
O
N
N
N
N
N
N
N
Fe
Cl Cl
H2 C
N
N
N
H2
N
C
N
O
(n-1)
2,6-diisopropyl aniline
N
N
R' Fe
R' Fe
R'
Me(H)
Me(H)
N
R
N Fe
n
N
N CH2CHP
N Fe
H
(1)
N
( 2 ) -H消去
N P
N Fe
N
PE or Oligomer +
N H
N Fe
N
(3)
14电子体系
引发聚合
N R
N Fe
N
N H
N Fe H
N
N Fe N
N
催化剂寿命低的原因
16电子体系，无催化活性
N
N=
桥联基(R')具有庞大的位阻，保护了活性种 N
N
N
N
.
6
源自文库
环状多核吡啶双亚胺铁催化剂
吡啶双亚胺铁,高活性催化剂
可催化极性单体共聚合. 失活严重,链转移严重. 低分子量聚合物,无用.
H2N
NH2 + 3 O N O
N
N
N
-H 2O
N
N N
N
N N
FeCl2 . 4H2O THF
N N Fe N
Cl Cl
N Cl Fe Cl
N N
Cl
N
Cl Fe N
N
2
.
Activity (kg PE/mmol h) Fe
Cat 2
4
3
Cat 1
2
Cat 2 Cat 1
Cat 2
1
Cat 1
0
10
20
30
Reaction Time (min)
N
N
N
Fe
Cl Cl
1
Brookhart 铁催7 化剂
activity (106)
Heat Flow Endo Up (mW)--
6
5
高活性、长寿命
4
3
2
1
0
0
10
20
30
40
50
60
Time (min)
N
N
N
Fe
Cl Cl
N Cl
F e Cl N
N
N Cl Cl F e
N
N
60
60
50
40
40
30
20 0
40
80
120
160
Temperature (oC)
20 200
N
N
N
Fe
后过渡金属催化剂
Fe Co Ni
4s23d6 4s23d7 4s23d8 Late transition metal
Ru Rh Pd
5s14d7 5s14d8 4d10
Os Ir Pt
6s25d6 6s25d7 6s15d9
.
16电结构的 N、P、O、S 的多齿配合物
1
历史的回顾 (1) 60-70年代，后过渡金属可催化乙烯二聚 丁烯
N OEt2
(1)
OMe
N
O
Pd
N
(2)
p
q
(CH2) x
(CH2)y
COOMe
CH3
N Me Pd
N N CMe
(3)
N
Me
Pd
N N CAr
(4)
催化剂(2) 性能最好
MA插入率可达12％
催化活性下降一个数量级
.
13
R ＋
R ＋
Ziegler-Natta Catalyst
CGC
Metallocene
Chain walking
Low pressure
High Pressure
Hyperbranched Linear with miderate branching
H CH2 CH
Pd NN
H Chain walking
CH3 CH2 CH
Pd NN
.
H R CH2 CH
Pd NN
12
+
OMe
O
N Me Pd
Cl Cl
1
.
8
1a/MMAO
2a/MMAO
2
3
4
5
6
logM
1/MMAO 2/MMAO
N
N Fe N
Cl Cl
1
Brookhart-Gibson
2
3
4
5
6
log M
大环配体抑制失活.
7
大环配体抑制链转移. -链转移 向AlR3链转移
J.Y.Liu, Yuesheng Li*,
Macromolecules, 2005,
. 38, 2559-2563.
9
7
2、Ni、Pd烯烃聚合催化剂
Fe Co Ni
4s23d6 4s23d7 4s23d8
OMe
O
Pd
N
N
Ru Rh Pd
5s24d6 5s24d7 5s24d8
Os Ir Pt
6s25d6 6s25d7 6s25d8
Br Br
Ni
N
N
1995-1995年，美国Brookhart
H2 C
N
N
N
H2
N
C
N
N
(n-1)
FeCl2
H2 C
N
N
N
Fe
H2
N
C
N
N
Fe
Cl Cl
.
(n-1)
Cl Cl
5
N Cl
N Fe N Cl
MAO
N Me
N Fe (1)
N 14电子体系
( 3 ) 双分子失活
N Me
催化活性降低的原因 N Fe Me
N
N Fe N
N
16电子体系，无催化活性
N
N
N
N
对环境不敏感、可忍受湿气、极性基团 可催化烯烃/极性单体的共聚合 催化剂制备、存储方便 甚至可在水中进行烯烃聚合
.
3
1、Fe系烯烃聚合催化剂
N
N
N
M
Cl Cl
(16或17电子体系)
Fe
4s23d6
Co Ni
4s23d7 4s23d8
N
N
N
M
Me
(14或15电子体系)
M = Fe、 Co
1998年，美国Brookhart 英国Gibson