第3章分析化学中的误差与数据处理
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5
仪器分析方法：
光分析法
分光光度法
电分析法
色谱分析法 其他分析法
质谱法 中子活化分析法 电子能谱分析法 各种方法的联用
电重量法（电解） 气相色谱法 薄层色谱法 毛细管电泳
原子发射光谱法 电容量法（电位） 液相色谱法 原子吸收光谱法 伏安分析法 荧光光度法 离子选择性电极
Ag选择性电极
6
3.3
定量分析的一般过程
n
n
集中趋势：有向某个值集中的趋势
: 总体平均值
1 n lim x n n i 1
i
测量值 落在(μ－σ，μ +σ)区间内的概率为68.3%， 落在(μ－2σ，μ +2σ)区间内的概率为95.5%，
落在(μ－3σ，μ +3σ)区间内的概率为99.7%。
也就是说，在1000次的测定中，只有三次 测量值的误差大于3 。
99%
63.675 9.925 5.841 4.604 4.032 3.707 3.499 3.355
34
s X t n
相同测量次数时，臵信度越高， t越 大，臵信区间越大；
在一定臵信度下，增加平行测定次数，t 值减小，臵信区间缩小，测量的平均值 越接近总体平均值。
35
不同测量次数及置信度下的t值（补充）
3
定性
定量
结构 分析
形态 分析
4
3.2
定量分析方法的分类
化学分析方法
-以物质的化学反应为基础的分析方法
重量分析法 AgNO3 滴定分析法（容量分析法） AgNO3+NaCl 1 : 1 仪器分析方法
AgCl
AgCl + NaNO3
-以物质的物理和物理化学性质为基础的分析法, 要借助仪器
26
3.5.1平均偏差和标准偏差
（1）绝对偏差：单次测量值与平均值之差: d xi x （2）相对偏差：绝对偏差占平均值的百分比 （3）平均偏差：各测量值绝对偏差的算术平均值
d
d xi x 100% 100% x x
x x
i
n
（4）相对平均偏差：平均偏差占平均值的百分比
α f 1 2 0.20 3.078 1.886 0.10 6.314 2.920 0.05 12.706 4.303 0.01 63.675 9.925
n
80%
2 3 4 5 6 7 8 9 3.078 1.886 1.638 1.533 1.476 1.440 1.415 1.397
90%
6.314 2.920 2.353 2.132 2.015 1.943 1.895 1.860
95%
12.706 4.303 3.182 2.776 2.571 2.447 2.365 2.306
准确度低，精密度低
38.00
测量点
3.4.2 定量分析误差产生的原因
1.系统误差—某种固定的因素造成的误差，具有重复 性，单向性；只影响准确度而不影响精密度。 包括：方法误差、仪器及试剂误差、主观及操作误差 2. 随机误差(偶然误差)—难以控制和无法避免的偶 然不确定因素造成的误差。 其大小和正负都不固定，但服从统计规律。增加测量次 数取多次测量结果的平均值可以减小随机误差。
6/24/2014
系统误差的检验和消除
检验：对照实验+加标回收
消除方法：空白试验（消除试剂误差）
校准仪器（消除仪器误差）
分析结果的校正（消除方法误差） 改正不良操作习惯（消除操作误差）
（2）随机误差 (random error)
定义：难以控制和无法避免的偶然不确定因素造 成的误差。 是排除过失误差、系统误差之后尚存在的
误差有正负之分，误差为正时，表明结果偏高；
反之，结果偏低。
真值 xT (True value): 某一物理量本身具有的客
观存在的真实值。
真值是未知的、在特定情况下认为
是已知的：
a、理论真值：化合物的理论组成等 (如，NaCl中Cl的含量）； b、计量学约定真值：如国际计量大会确定的长度、质量、物 质的量单位等等； c、相对真值（标准值）：使用可靠的分析方法和最精密的仪 器，经过不同实验室和不同人员进行平行分析，用数理 统计方法获得标准值（例如，标准样品的标准值）。
3.3.1 定量分析的一般过程
1. 取样：具有代表性
2.试样预处理 （1）分解：分为干法和湿法分解；必须分解完全 （2）分离及干扰消除：对复杂样品的必要过程 3. 测定：根据样品选择合适方法；必须准确可靠 4. 计算：根据测定的有关数据计算出待测组分的含量， 必须准确无误 5.出报告：根据要求以合适形式报出
d d r 100% x
x x
i
nx
100%
（5）标准偏差 (Standard Deviation) ： 当测定次数趋于无穷大时，标准偏差用σ表示：
μ lim x i n n i 1 n µ 是无限多次测定结果的平均值，称为总体平 均值；没有系统误差的情况下，µ 即为真实值。
i 1 i
(x )
n
2
1
n
对于有限次数的平行测定，标准偏差用s表示
s
i 1
( xi x ) n 1
n
2
i 1
di
n
2
n 1
（6）相对标准偏差(Relative Standard Deviaton,RSD 28 又称变异系数) S
RSD x
100%
A、B二组数据，求得各次测定的绝对偏差如下：
• 用相对误差表示测定结果的准确度更确切。
精密度: 平行测定结果相互靠近的程度，用偏差衡量。
2. 偏差(Deviation) 个别测定结果与多次测定结果的平均值之差。
包括：
绝对偏差、相对偏差
平均偏差、相对平均偏差
标准偏差、相对标准偏差(变异系数)
具体计算公式在后面给出
6/24/2014
3. 准确度与精密度的关系
dA: +0.15、+0.39、0.00、-0.28、+0.19、-0.29、 +0.20、 -0.22、-0.38、+0.30
n = 10， d A = 0.24， 极差 0.77， SA=0.28 dB : -0.10、-0.19、+0.91*、0.00、+0.12、+0.11、 0.00、+0.10、-0.69*、-0.18
性质：
正态分布
（3）过失误差（gross error）
是由于实验者的错误操作造成的误差。比如
实验者有意或无意的记录错误，计算错误，加错
溶剂，溅失溶液，甚至故意修改数据导致的错误。
过失误差
重做！
3.5 分析结果的数据处理
步骤： （1）对于偏差较大的可疑数据按Q检验法 进行检验，决定其取舍； (2) 计算出数据的平均值、偏差、平均偏差 与标准偏差等； (3) 求出平均值的臵信区间。
n = 10， dB = 0.24， 极差 1.60， SB=0.40
用标准偏差表示精密度比用平均偏差更合理
29
随机误差的正态分布
1 ( x ) 2 / 2 2 y f ( x) e 2
离散特性：各数据是分散的，波动的
: 总体标准偏差
2 x i i 1
3.5.2 平均值的置信区间
置信度P: 某一区间包含真值(总体平均值)的概率(可能性)。
置信区间：一定臵信度（概率）下，以平均值为中心， 能够包含真值的区间（范围）
真值 平均值
s X t n
标准偏差
测量次数
t:某一置信度P下的概率系数 （可查表得到）
不同测量次数及置信度下的t值
臵信
度
10
3.4.1 准确度和精密度
准确度: 测定结果与真值接近的程度，用误差衡量。
1. 误 差
绝对误差(Absolute Error): 测量值与真实值之 间的差值, 用 E表示: E = x - xT 相对误差(Relative Error): 绝对误差占真值的百 分比, 用Er表示: Er =E/xT = (x – xT) /xT × 100％ 误差的单位与测量值的单位相同； 误差越小，测量值与真实值越近，准确度越高；
31
2 有限次测量数据的统计处理
t分布曲线 N →∞: 随机误差符合正态分布（高斯分布） （，） n 有限: 随机误差符合t分布曲线 s 代替 ，
n
代替
i
x
i 1
s X t n
x
2
n
s
i 1
( xi x ) n 1
n
2
i 1
di
n
2
n 1
纵坐标：随机误差 发生的概率
¤
横坐标：随机误差
¤ 曲线以x
= 的直线呈 轴对称分布，即正、负 误差出现概率相等。
x ： 测量值 μ：总体平均值（真值）
25.0 20.0
y
15.0 10.0 5.0 0.0 15.80 15.90 16.00 16.10 16.20
x
然当 对称性 单峰性 有界性 抵偿性 误测 差量 原因：仪器误差、环境误差、操作误差 算次 术数 减小：多次测定取平均值 平足 均够 绝对值相等的正负误差出现的次数相等 值多 趋时 绝对值小的误差比绝对值大的误差出现的次数多 于， 偶然误差绝对值不会超过一定程度 偶 0
例:滴定的体积误差
V 20.00 mL 2.00 mL
滴定剂体积应为20～30mL
Ea 0.02 mL 0.02 mL
Er 0.1% 1%
称量误差
m 0.2000 g 0.0200 g Ea
称样质量应大于0.2g
Er 0.1% 1%
0.2 mg 0.2 mg
• 绝对误差相等，相对误差不一定相等； • 同样的绝对误差，称量的物质质量越大， 其相对误差越小；
7
3.3.2 分析结果的表示方法
A）固体样品 （通常以质量分数表示）
wB 被测物重 克 mB 样品重 克 mS
含量低时可用其他单位 （g/g、ng/g）
1g 10 mg 10 g 10 ng 10 pg 10 fg
3
6
9
12
15
8
nB CB V
9
3.4 定量分析中的误差
2．了解定量分析方法的分类和定量分析的过程。 3．了解定量分析中误差产生的原因、表示方法以 及提高准确度的方法。 4．掌握分析结果的数据处理方法。
5．理解有效数字的意义，并掌握其运算规则。
6．了解滴定分析法的基本知识。
2
3.1 分析化学的任务和作用
1.物质中有哪些元素和(或)集团(定性分析) 2.每种成分的数量或物质的纯度如何(定量 分析) 3.物质中原子间彼此如何连接及在空间如何 排列(结构和立体分析) 元素形态分析
3. 过失误差-如看错砝码、读错数据、加错试剂等。
（1）系统误差 (systematic error)
定义：是由于某些已知的或未知的因素造成，而
且具有一定变化规律的误差称为系统误差，又称
偏倚（bias)
6/24/2014
分析化学（2009)
LJP 18
系统误差的来源： a．方法误差：方法不恰当产生 b．仪器与试剂误差： 仪器不精确和试剂中含杂质 c．主观操作误差： 操作方法不当引起 特点：具单向性（大小、正负一定 ） 可消除（原因固定） 重复测定重复出现
精密度表示几次平行测定结果之间相互接近的程度， 用偏差来衡量。
¤再现性 (reproducibility)— 不同分析工作者在不同条件下所得数 据的精密度。 ¤重复性(repeatability)— 同一分析工作者在同样条件下所得数据 的精密度
准确度表示测量值与真值的接近程度，用误差来衡量。
精密度是保证准确度的前提；准确度高，要求精密度 也要高；精密度高，不一定准确度好。
例：A、B、C、D 四个分析工作者对同一铁标样 （WFe= 37.40%) 中的铁含量进行测量，得结果如图示， 比较其准确度与精密度。 （不可靠） 表观准确度高，精密度低 准确度高，精密度高 准确度低，精密度高
D C
B
A
36.00 36.50 37.00 平均值 37.50 真值
6/24/2014
误差。
6/24/2014
特点：
1)不具单向性（大小、正负不定） 2)不可消除（原因不定），但可通过增加测量次数 减小或消除 3) 分布服从统计学规wenku.baidu.com（正态分布）
随机误差
多次测量取平均值
x = （即误差为零） 时Y值最大。说明大多数 测量值集中在算术平均 值附近。 误差趋于＋或— （即 x与 差 很大） 时，y=0，说明小误差出 现的概率大而大误差出 现的概率小。
第三章 定量分析基础
The Basic of Quantitative Analysis 3.1 分析化学的任务和作用 3.2 定量分析方法的分类 3.3 定量分析的一般过程 3.4 定量分析中的误差 3.5 分析结果的数据处理 3.6 有效数字及运算规则 3.7 滴定分析法概述
学习要求
1．了解分析化学的任务和作用。
仪器分析方法：
光分析法
分光光度法
电分析法
色谱分析法 其他分析法
质谱法 中子活化分析法 电子能谱分析法 各种方法的联用
电重量法（电解） 气相色谱法 薄层色谱法 毛细管电泳
原子发射光谱法 电容量法（电位） 液相色谱法 原子吸收光谱法 伏安分析法 荧光光度法 离子选择性电极
Ag选择性电极
6
3.3
定量分析的一般过程
n
n
集中趋势：有向某个值集中的趋势
: 总体平均值
1 n lim x n n i 1
i
测量值 落在(μ－σ，μ +σ)区间内的概率为68.3%， 落在(μ－2σ，μ +2σ)区间内的概率为95.5%，
落在(μ－3σ，μ +3σ)区间内的概率为99.7%。
也就是说，在1000次的测定中，只有三次 测量值的误差大于3 。
99%
63.675 9.925 5.841 4.604 4.032 3.707 3.499 3.355
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s X t n
相同测量次数时，臵信度越高， t越 大，臵信区间越大；
在一定臵信度下，增加平行测定次数，t 值减小，臵信区间缩小，测量的平均值 越接近总体平均值。
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不同测量次数及置信度下的t值（补充）
3
定性
定量
结构 分析
形态 分析
4
3.2
定量分析方法的分类
化学分析方法
-以物质的化学反应为基础的分析方法
重量分析法 AgNO3 滴定分析法（容量分析法） AgNO3+NaCl 1 : 1 仪器分析方法
AgCl
AgCl + NaNO3
-以物质的物理和物理化学性质为基础的分析法, 要借助仪器
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3.5.1平均偏差和标准偏差
（1）绝对偏差：单次测量值与平均值之差: d xi x （2）相对偏差：绝对偏差占平均值的百分比 （3）平均偏差：各测量值绝对偏差的算术平均值
d
d xi x 100% 100% x x
x x
i
n
（4）相对平均偏差：平均偏差占平均值的百分比
α f 1 2 0.20 3.078 1.886 0.10 6.314 2.920 0.05 12.706 4.303 0.01 63.675 9.925
n
80%
2 3 4 5 6 7 8 9 3.078 1.886 1.638 1.533 1.476 1.440 1.415 1.397
90%
6.314 2.920 2.353 2.132 2.015 1.943 1.895 1.860
95%
12.706 4.303 3.182 2.776 2.571 2.447 2.365 2.306
准确度低，精密度低
38.00
测量点
3.4.2 定量分析误差产生的原因
1.系统误差—某种固定的因素造成的误差，具有重复 性，单向性；只影响准确度而不影响精密度。 包括：方法误差、仪器及试剂误差、主观及操作误差 2. 随机误差(偶然误差)—难以控制和无法避免的偶 然不确定因素造成的误差。 其大小和正负都不固定，但服从统计规律。增加测量次 数取多次测量结果的平均值可以减小随机误差。
6/24/2014
系统误差的检验和消除
检验：对照实验+加标回收
消除方法：空白试验（消除试剂误差）
校准仪器（消除仪器误差）
分析结果的校正（消除方法误差） 改正不良操作习惯（消除操作误差）
（2）随机误差 (random error)
定义：难以控制和无法避免的偶然不确定因素造 成的误差。 是排除过失误差、系统误差之后尚存在的
误差有正负之分，误差为正时，表明结果偏高；
反之，结果偏低。
真值 xT (True value): 某一物理量本身具有的客
观存在的真实值。
真值是未知的、在特定情况下认为
是已知的：
a、理论真值：化合物的理论组成等 (如，NaCl中Cl的含量）； b、计量学约定真值：如国际计量大会确定的长度、质量、物 质的量单位等等； c、相对真值（标准值）：使用可靠的分析方法和最精密的仪 器，经过不同实验室和不同人员进行平行分析，用数理 统计方法获得标准值（例如，标准样品的标准值）。
3.3.1 定量分析的一般过程
1. 取样：具有代表性
2.试样预处理 （1）分解：分为干法和湿法分解；必须分解完全 （2）分离及干扰消除：对复杂样品的必要过程 3. 测定：根据样品选择合适方法；必须准确可靠 4. 计算：根据测定的有关数据计算出待测组分的含量， 必须准确无误 5.出报告：根据要求以合适形式报出
d d r 100% x
x x
i
nx
100%
（5）标准偏差 (Standard Deviation) ： 当测定次数趋于无穷大时，标准偏差用σ表示：
μ lim x i n n i 1 n µ 是无限多次测定结果的平均值，称为总体平 均值；没有系统误差的情况下，µ 即为真实值。
i 1 i
(x )
n
2
1
n
对于有限次数的平行测定，标准偏差用s表示
s
i 1
( xi x ) n 1
n
2
i 1
di
n
2
n 1
（6）相对标准偏差(Relative Standard Deviaton,RSD 28 又称变异系数) S
RSD x
100%
A、B二组数据，求得各次测定的绝对偏差如下：
• 用相对误差表示测定结果的准确度更确切。
精密度: 平行测定结果相互靠近的程度，用偏差衡量。
2. 偏差(Deviation) 个别测定结果与多次测定结果的平均值之差。
包括：
绝对偏差、相对偏差
平均偏差、相对平均偏差
标准偏差、相对标准偏差(变异系数)
具体计算公式在后面给出
6/24/2014
3. 准确度与精密度的关系
dA: +0.15、+0.39、0.00、-0.28、+0.19、-0.29、 +0.20、 -0.22、-0.38、+0.30
n = 10， d A = 0.24， 极差 0.77， SA=0.28 dB : -0.10、-0.19、+0.91*、0.00、+0.12、+0.11、 0.00、+0.10、-0.69*、-0.18
性质：
正态分布
（3）过失误差（gross error）
是由于实验者的错误操作造成的误差。比如
实验者有意或无意的记录错误，计算错误，加错
溶剂，溅失溶液，甚至故意修改数据导致的错误。
过失误差
重做！
3.5 分析结果的数据处理
步骤： （1）对于偏差较大的可疑数据按Q检验法 进行检验，决定其取舍； (2) 计算出数据的平均值、偏差、平均偏差 与标准偏差等； (3) 求出平均值的臵信区间。
n = 10， dB = 0.24， 极差 1.60， SB=0.40
用标准偏差表示精密度比用平均偏差更合理
29
随机误差的正态分布
1 ( x ) 2 / 2 2 y f ( x) e 2
离散特性：各数据是分散的，波动的
: 总体标准偏差
2 x i i 1
3.5.2 平均值的置信区间
置信度P: 某一区间包含真值(总体平均值)的概率(可能性)。
置信区间：一定臵信度（概率）下，以平均值为中心， 能够包含真值的区间（范围）
真值 平均值
s X t n
标准偏差
测量次数
t:某一置信度P下的概率系数 （可查表得到）
不同测量次数及置信度下的t值
臵信
度
10
3.4.1 准确度和精密度
准确度: 测定结果与真值接近的程度，用误差衡量。
1. 误 差
绝对误差(Absolute Error): 测量值与真实值之 间的差值, 用 E表示: E = x - xT 相对误差(Relative Error): 绝对误差占真值的百 分比, 用Er表示: Er =E/xT = (x – xT) /xT × 100％ 误差的单位与测量值的单位相同； 误差越小，测量值与真实值越近，准确度越高；
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2 有限次测量数据的统计处理
t分布曲线 N →∞: 随机误差符合正态分布（高斯分布） （，） n 有限: 随机误差符合t分布曲线 s 代替 ，
n
代替
i
x
i 1
s X t n
x
2
n
s
i 1
( xi x ) n 1
n
2
i 1
di
n
2
n 1
纵坐标：随机误差 发生的概率
¤
横坐标：随机误差
¤ 曲线以x
= 的直线呈 轴对称分布，即正、负 误差出现概率相等。
x ： 测量值 μ：总体平均值（真值）
25.0 20.0
y
15.0 10.0 5.0 0.0 15.80 15.90 16.00 16.10 16.20
x
然当 对称性 单峰性 有界性 抵偿性 误测 差量 原因：仪器误差、环境误差、操作误差 算次 术数 减小：多次测定取平均值 平足 均够 绝对值相等的正负误差出现的次数相等 值多 趋时 绝对值小的误差比绝对值大的误差出现的次数多 于， 偶然误差绝对值不会超过一定程度 偶 0
例:滴定的体积误差
V 20.00 mL 2.00 mL
滴定剂体积应为20～30mL
Ea 0.02 mL 0.02 mL
Er 0.1% 1%
称量误差
m 0.2000 g 0.0200 g Ea
称样质量应大于0.2g
Er 0.1% 1%
0.2 mg 0.2 mg
• 绝对误差相等，相对误差不一定相等； • 同样的绝对误差，称量的物质质量越大， 其相对误差越小；
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3.3.2 分析结果的表示方法
A）固体样品 （通常以质量分数表示）
wB 被测物重 克 mB 样品重 克 mS
含量低时可用其他单位 （g/g、ng/g）
1g 10 mg 10 g 10 ng 10 pg 10 fg
3
6
9
12
15
8
nB CB V
9
3.4 定量分析中的误差
2．了解定量分析方法的分类和定量分析的过程。 3．了解定量分析中误差产生的原因、表示方法以 及提高准确度的方法。 4．掌握分析结果的数据处理方法。
5．理解有效数字的意义，并掌握其运算规则。
6．了解滴定分析法的基本知识。
2
3.1 分析化学的任务和作用
1.物质中有哪些元素和(或)集团(定性分析) 2.每种成分的数量或物质的纯度如何(定量 分析) 3.物质中原子间彼此如何连接及在空间如何 排列(结构和立体分析) 元素形态分析
3. 过失误差-如看错砝码、读错数据、加错试剂等。
（1）系统误差 (systematic error)
定义：是由于某些已知的或未知的因素造成，而
且具有一定变化规律的误差称为系统误差，又称
偏倚（bias)
6/24/2014
分析化学（2009)
LJP 18
系统误差的来源： a．方法误差：方法不恰当产生 b．仪器与试剂误差： 仪器不精确和试剂中含杂质 c．主观操作误差： 操作方法不当引起 特点：具单向性（大小、正负一定 ） 可消除（原因固定） 重复测定重复出现
精密度表示几次平行测定结果之间相互接近的程度， 用偏差来衡量。
¤再现性 (reproducibility)— 不同分析工作者在不同条件下所得数 据的精密度。 ¤重复性(repeatability)— 同一分析工作者在同样条件下所得数据 的精密度
准确度表示测量值与真值的接近程度，用误差来衡量。
精密度是保证准确度的前提；准确度高，要求精密度 也要高；精密度高，不一定准确度好。
例：A、B、C、D 四个分析工作者对同一铁标样 （WFe= 37.40%) 中的铁含量进行测量，得结果如图示， 比较其准确度与精密度。 （不可靠） 表观准确度高，精密度低 准确度高，精密度高 准确度低，精密度高
D C
B
A
36.00 36.50 37.00 平均值 37.50 真值
6/24/2014
误差。
6/24/2014
特点：
1)不具单向性（大小、正负不定） 2)不可消除（原因不定），但可通过增加测量次数 减小或消除 3) 分布服从统计学规wenku.baidu.com（正态分布）
随机误差
多次测量取平均值
x = （即误差为零） 时Y值最大。说明大多数 测量值集中在算术平均 值附近。 误差趋于＋或— （即 x与 差 很大） 时，y=0，说明小误差出 现的概率大而大误差出 现的概率小。
第三章 定量分析基础
The Basic of Quantitative Analysis 3.1 分析化学的任务和作用 3.2 定量分析方法的分类 3.3 定量分析的一般过程 3.4 定量分析中的误差 3.5 分析结果的数据处理 3.6 有效数字及运算规则 3.7 滴定分析法概述
学习要求
1．了解分析化学的任务和作用。