2 第一性原理与密度泛函理论 1解析

密度泛函理论
3）DFT: 电子是电子云 的密度分布。
2. DFT中的氢分子。 由密度分布表示。
密度泛函理论
3. 大分子（例如DNA）; N个原子。 Schrodinger: ψ(r1,r2,r3,…rN)， 3N维空间。 DFT: n(r) 3维空间。 也许，在有机化学、生物 技术（爱滋病）、合金物 理、表面科学、磁性等领 域DFT最为重要。
密度泛函理论
• Hohenberg-Kohn定理－I
•
这些方法都可以发展成为用量子力学方法计算力的, 精确的分子动力学方法。
密度泛函理论
1. DFT适应于大量不同类型的应用： (1)电子基态能量与原子（核）位置之间的关系可以用来确定分子或晶 体的结构； (2)当原子不处在它的平衡位置时，DFT可以给出作用在原子(核)位置 上的力。
2. 因此，DFT可以解决原子分子物理中的许多问题，如
多粒子体系的第一原理
价电子近似
在原子模型中，近核电子可被紧紧束缚在核的周围，这些束缚电子
是定域的，比较稳定，因而对固体性质的贡献很小。而在外层轨道的价 电子可以是离域的，当原子结合在一起组成固体时，这些电子的状态变
化很大，对固体的电学和光学性质有决定性的影响。因此，可将固体看
作是由原子核－束缚电子构成的离子核和价电子组合而成。
自恰场（SCF）方法是求解材料电子结构问题的常用方法
Hartree-Fock近似
对处理原子数较少的系统来说，Hartree-Fock近似是一种很
方便的近似方法。但用于原子数大的系统，问题就变得非常 复杂，此计算方法的计算量随着电子数的增多呈指数增加， 这种计算对计算机的内存大小和 CPU的运算速度有着非常苛 刻的要求，它使得对具有较多电子数的计算变得不可能。同 时Hartree-Fock近似方法给出的一些金属费米能和半导体能 带的计算结果和实验结果偏差较大。
材料设计与计算机模拟
Material designing & Computer simulation
第一原理与密度泛函理论
彭平
引
的理论。
言
量力力学是反映微观粒子(分子、原子、原子核、基本粒子)运动规律
以量子力学为基础，结合高速发展的计算技术分别建立起来的计算材 料科学、计算物理、量子化学等分枝学科，促进了物理学、化学和材 料科学的发展，为发展和设计新型材料提供了理论基础和新的研究方 法。 在理论上最具诱惑力，且在将来最有可能开展真正意义上的材料设计 的计算就是解体系的 Schrődinger 方程，即为计算材料学中的第一原 理计算。
密度泛函理论
• Hartree-Fock方法的主要缺陷
– 完全忽略电子关联作用 – 计算量偏大，随系统尺度4次方关系增长
• DFT = Density Functional Theory (1964)： 一种用电子密度分布n(r)作为基本变量 ，研究多粒子体系基态性质的新理论 W.Kohn
W. Kohn 荣获1998年Nobel 化学奖
函数），有了这两项结果，就可研究体系的基本物理性质。
多粒子体系的第一原理
• 多粒子系统的Schrődinger方程
其中ψ 和H分别对应于多粒子系统的波函数和哈密顿量。
原则上只要对上式进行求解即可得出所有物理性质，然而由于电子之间的相
互作用的复杂性，要严格求出多电子体系的Schrődinger方程解是不可能的
(1)电离势的计算， (2)振动谱研究，
(3)化学反应问题，
(4)生物分子的结构， (5)催化活性位置的特性等等。
3. 另一个重要优点是降低维数（Kohn的演讲）
密度泛函理论
密度泛函理论—
物质电子结构的新理论 1. 氢原子 1）Bohr: 电子＝粒子 2）Schrodinger: 电子＝波 ψ(r) . 3）DFT: 电子是电子云 的密度分布。 n(r).
单粒子Hartree-Fock算符是自恰的，即它决定于所有其他单粒 子HF方程的解，必须通过叠代计算来求解，具体操作如下：
猜测试探波函数 构造所有算符 求解单粒子赝薛定谔方程 对于解出的新的波函数，重新构造Hartree-Fock算符 重复以上循环，直到收敛（即前后叠代的结果相同）
多粒子体系的第一原理
• 第一原理的基本思想：
将多原子构成的体系理解为由电子和原子核组成的多粒子系统，在
解体系Schrődinger方程的过程中，最大限度地进行“非经验性”处理，
即不涉及任何经验参数，所要输入的只是原子的核电荷数和一些模拟环 境参量。
计算所求得的结果是体系 Schrődinger 方程的本征值和本征函数（波
密度泛函理论
自从20世纪60年代（1964）密度泛函理论（DFT）建立并在 局域密度近似（ LDA ）下导出著名的 Kohn － Sham ( 沈呂 九 )(KS) 方程以来， DFT 一直是凝聚态物理领域计算电子结构 及其特性最有力的工具。
密度泛函理论
近几年来，DFT同分子动力学方法相结合，有许多新发展
脱耦。这样，电子可以看作是在一组准静态原子核的平均势场下运动。
Hartree-Fock近似
为了对问题进行简化，可以把多电子系统中的相互作用视为
有效场下的无关联的单电子的运动。一个具有 N 个电子的系 Hale Waihona Puke Baidu的总波函数可以写成所有单电子的波函数的乘积。
Hartree方程
Hartree-Fock近似
Hartree-Fock近似
多粒子体系的第一原理
绝热近似
由于原子核的质量远大于电子的质量，原子核的运动速度要比电子
慢很多，因此可以认为电子运动在固定不动的原子核的势场中，所以原
子核的动能为零，而势能为一个常数。 中子/质子的质量是电子质量的约 1835倍，即电子的运动速率比核的运
动速率要高3个数量级，因此可以实现电子运动方程和核运动方程的近似
在材料设计、合成、模拟计算和评价诸多方面有明显的进
展 已成为计算凝聚态物理、计算材料科学和计算量子化学的 重要基础和核心技术 在工业技术领域的应用开始令人关注
密度泛函理论
• • 它提供了第一性原理或从头算的计算框架。在这个框
架下可以发展各式各样的能带计算方法。
在凝聚态物理中，如：
材料电子结构和几何结构， 固体和液态金属中的相变等。