褐变作用

降低pH值可以有效防止褐变。在酸性条件下，维生 素C的自动氧化速度较慢，且可逆。
（4）原料选择：使用较不易发生褐变的食品原料
对于羰氨反应的速度而言：
• 还原糖>非还原糖； • 戊碳糖>六碳糖； • 双糖中：乳糖>蔗糖>麦芽糖>海藻糖。 • 戊碳糖中：核糖>阿拉伯糖>木糖； • 六碳糖中：半乳糖>甘露糖>葡萄糖>果糖； • 在胺类化合物中：胺>氨基酸>多肽>蛋白质， • 而在氨基酸中：碱性氨基酸>酸性氨基酸，
C 氨基酸与二羰基化合物作用（Strecker降解）
（3）终止阶段: 羟醛缩合与聚合形成褐色色素， 也叫类黑精。
影响 Maillard 反应的因素
（1）糖的种类及含量 a.五碳糖>六碳糖 b.单糖>双糖 c.还原糖含量与褐变成正比
（2）氨基酸及其他含氨物的种类 a.含S-S，S-H不易褐变 b.有吲哚，苯环易褐变 c.碱性氨基酸易褐变 d.氨基在ε-位或在末端者， 比α-位易褐变
第二十二章 褐 变 作 用
主讲人：赵谋明
主要内容
• 第一节 • 第二节 • 第三节
概述 非酶褐变 酶促褐变
第一节 概述
• 食品在加工、贮藏过程中颜色发生变化而趋向 加深的现象称为褐变。
• 有益褐变：如面包、糕点、咖啡等
食品在焙烤过程中生成的焦黄色和 由此而引起的香气等；
• 有害褐变：在另一些食品中，特别是水果和蔬菜，褐变是有
Maillard反应过程
还原糖+胺
葡基胺（无色）
Amadori重排
1-氨基-1-脱氧-D-果糖胺 pH≤5
5-羟甲基-2-呋喃甲醛（HMF） pH＞5
快速聚合，生成深色物质
Maillard 反应的过程复杂，可分为3个阶段：
（1）初始阶段: 包括羰基缩合与分子重排。 羰氨反应的第一步是含氨基的化合物与含
羰基的化合物之间缩合而形成Schiff 碱并随后 环化为N-葡萄糖基胺，再经Amadori分子重排 生成果糖胺，果糖胺进一步与一分子葡萄糖进 行羰氨缩合、重排生成双果糖胺。
（2）中间阶段: 重排后的果糖胺进一步降解的过 程。
A 果糖胺脱水生成羟甲基糠醛，羟甲基糠醛积 累后导致褐变；
B 果糖胺脱去胺残基重排形成还原酮，还原酮不 稳定，进一步脱水后与胺类化合物缩合；
反应，一类是羟基化作用，产生酚的邻羟基；二是氧 化作用，使邻二酚氧化为醌。因此酚酶是一个多酶体 系，一种是酚羟化酶，另一种是多酚氧化酶。
（2）抗坏血酸氧化酶。 （3）过氧化物酶。
3、氧的存在：氧气是生物生命活动的主要参加
物质，也是生命活动不可缺少的。在正常发育的 植物组织中，酚类物质、氧气、多酚氧化酶同时 存在并不发生褐变。而细胞膜的结构发生变化和 破坏，则为酶创造了与酚类物质接触的条件，在 氧存在的情况下使酚类物质氧化成醌，进行一系 列的脱水、聚合反应，最后形成黑褐色物质，从 而引起褐变 。
3、酶促褐变的控制
（1）热处理：
热烫、巴氏杀菌和微波加热至
90~95℃，维持几秒钟； （2）酸处理：多数酚酶的最适 pH在6~7之间,
当pH<3.0时基本失活，所以降低pH就可以抑 制酶促褐变。常用抗坏血酸、柠檬酸、苹果酸 来降低pH。 0.5%柠檬酸与0.3%抗坏血酸合用效果较好。
溶液，较低的反应温度。
• 反应混合物pH值低于7(最好在2～6)，反应效果 较好；pH大于7时，由于反应速度较快而难以控 制，且风味也较差。
• 不同种类的氨基酸比不同种类的糖类对加热反应 生成的香味特征更有显著影响。同种氨基酸与不 同种类的糖，产生的香气也不同。
• 加热方式不同，如“煮”、“蒸”、“烧”，不 同烹调方式，同样的反应物质产生不同香味。
氨基在ε位或末端的比α位的快。
（5）亚硫酸处理
• 羰基可以和亚硫酸根形成加成化合物，其加成物能与氨基化合 物缩合，但缩合产物不能进一步生成Schiff碱和N-葡萄糖基胺。 因此，可用SO2和亚硫酸盐来抑制褐变。
（6）形成钙盐
• 钙可同氨基酸结合成为不溶性化合物，因此钙盐有协同SO2控制 褐变的作用。
（7）生物化学方法
• 加入酵母用发酵法除去食品中的少量糖；
• 用葡萄糖氧化酶及过氧化氢酶混合酶制剂除去食品中的微量糖 和氧。
（8）促进非酶褐变的原因还有有机酸和金属离子。酒石酸比柠檬
酸褐变活性强；锡、铁、铝离子都会促进褐变；在生产和贮存 中必须尽可能防止上述非酶褐变条件的生成。
第三节 酶 促 褐 变
则会在短期内出现褪色。
焦糖化产品的风味
面包风味
各种风味和甜味的增强剂
三、抗坏血酸褐变
➢ 抗坏血酸氧化形成脱氢抗坏血酸， 再水合形成2，3-二酮古洛糖酸， 脱水、脱羧后形成糠醛，再形成褐色素。
➢ 抗坏血酸的褐变主要取决于pH值和抗坏血酸的浓度: • 在中性或碱性溶液中脱氢抗坏血酸的生成速度较快，反
➢ 另一类是糖的裂解产物，是一些挥发性 的醛、酮类物质，可进一步环内缩合或聚 合形成粘稠状的黑褐色物质。
焦糖化作用有三个阶段：
（1糖酐，起泡暂时停止， 形成的产物无甜味而有温和的苦味。
（2）继续加热，第二次起泡，持续时间更长， 失水量约为9%，形成焦糖酐，平均分子式 为C24H36O18，熔点为138℃，有苦味。
焦糖色素在调味品中的应用
调味品中一般食盐含量都比较高(酱油)，而 且多数偏酸性，有的酸性还较强(食醋)。
因此，在使用中必须选择适合的焦糖色素。 酱油中所使用的焦糖色素必须具有耐盐性，
否则极易出现沉淀； 为了提高酱油的红亮度和挂壁性，则需要选
择红色指数和固形物含量高的品种。 食醋中使用的焦糖色素一般具有耐酸性，否
二、焦糖化作用
➢焦糖化作用是指在没有含氨基化合物存 在的情况下将糖类物质加热到其熔点以 上温度，使其发焦变黑。
➢在焙烤、油炸食品中，焦糖化作用控制得当， 可以使产品得到悦人的色泽及风味。
在高温作用下糖类形成两类物质：
➢ 一类是糖的脱水(分子内脱水)产物，即 焦糖或称酱色； 向分子内引入双键，然后裂解产生一 些挥发性醛、酮，经缩合、聚合生成深色 物质。
2、酶促褐变机理
植物中的酚类物质在酚酶及过氧化 物酶的催化下氧化成醌，醌再进行非酶 促反应生成褐色的色素。
酶促褐变的物质条件
1、酚类物质：植物体内的酚类物质种类多,分布广，
含量丰富。该物质主要是由碳水化合物代谢衍生出来 的产物。
2、与褐变有关的酶类：
（1）酚酶：植物体内的酚酶是寡聚体，可以催化两类
（3）焦糖酐进一步脱水形成焦糖烯，继续加热 则生成高相对分子质量的难溶性深色物质焦 糖素。焦糖素有一定的等电点，在pH3.0-6.9 之间。
焦糖色素
• 第一种：蔗糖在酸或酸性铵盐存在的溶液中加热，可制得适用于 食品、糖果和饮料的焦糖色素，其中最大量的是用亚硫酸氢铵作 催化剂制备用于可乐饮料的耐酸焦糖色素（pH2～4.5）。
• 糖类、氨基酸类、脂类通过降解产生肉香味。 • 脂类(脂肪酸类)通过氧化、水解、脱水、脱羧
产生肉香味。
• 硫胺产生肉香味。 • 硫化氢硫醇与其他组分反应产生肉香味。 • 核糖核苷酸类、核糖-5’-磷酸酯、甲基呋喃醇
酮通过硫化氢反应产生肉香味。
环境因素对肉类香精美拉德反应的影响：
• 牛肉香精、需要较长的时间和更浓的反应溶液。 • 猪肉和鸡肉香精，需较短加热时间，较稀的反应
• 第二种：是蔗糖溶液和铵离子溶液一起加热制成焙烤食品着色剂， 其水溶液的pH为4.2～4.8，并含有带正电荷的胶体粒子，用于啤 酒。
• 第三种：是蔗糖直接热解形成略带负电荷胶体粒子的焦糖色素， 溶液pH为3～4，主要用于焙烤食品。
• 焦糖色素是我国传统使用的天然色素之一，无毒性。但近来发现， 加铵盐制成的焦糖含4-甲基咪唑，有强致惊厥作用，含量高时对 人体有毒。我国食品卫生法规定焦糖色素的添加量不得超过 200mg/Kg。
其它的处理： Ⅰ.热水烫漂 除去部分可溶固形物，降 低还原糖含量。 Ⅱ.钙处理 如马铃薯淀粉加工中，加 Ca(OH)2可以防止褐变， 产品白度大大提高。
（2）利用Maillard反应
在面包生产、咖啡、红茶、啤酒、
糕点、酱油、肉类香精等生产中利用 Maillard反应 产生特殊风味:
可以通过控制原材料、温度及加工 方法，制备各种不同风味、香味的物质。
害的，它不仅影响外观，还影响风味，并降低营养价值，而且 往往是食品腐败、不堪食用的标志。
褐变分类:
酶促褐变 褐变
非酶褐变
美拉德反应 焦糖化反应 抗坏血酸作用
第二节 非 酶 褐 变
在食品贮藏及加工中，常发生与酶无关的褐变作用，这种褐变常伴随 热加工及较长期的贮存而发生，它主要包括美拉德反应﹑焦糖化反应 以及抗坏血酸作用 。
在食品加工中控制Maillard反应
（1）抑制Maillard反应：
注意选择原料：
如土豆片，一般选氨基酸、还原糖含量少的品种。
保持低水分：
蔬菜干制品密封，袋子里放上高效干燥剂，如 SiO2等。 奶粉的保存
应用SO2：
硫处理对防止酶褐变和非酶褐变都很有效。
保持低pH值：
加入酸，如柠檬酸、苹果酸。
肉类香精与美拉德反应
• 生肉是没有香味的，只有在蒸馏和焙烤时才 会有香味。在加热过程中，肉内各种组织成 分间发生一系列复杂变化，产生了挥发性香 味物质，目前有1000多种肉类挥发性成分被 鉴定出来，
• 主要包括：内酯化合物、 吡嗪化合物、 呋喃化合物、 硫化物。
➢ 肉香味物质可以通过以下途径——即氨基 酸类(半胱、胱氨酸类)通过Maillard和 trecker降低反应产生的:
（4）产生CO2, 产生“膨听”现象。
五、非酶褐变的控制
（1）降温：温度每相差10℃，褐变速度相差 3~5倍。