褐变作用与食品颜色

第九章
褐变作用与食品颜色
影响抗坏血酸氧化褐变的因素： 抗坏血酸浓度、pH、金属离子、抗坏血酸氧化酶等。就pH 来说，在中性或碱性条件下，其褐变速度大大加快。 9.4 非酶褐变对食品质量的影响 1) 氨基酸因形成色素和在Strecker降解反应被破坏，色素以及 与糖结合的的蛋白质不易被酶作用，利用率下降，尤其是赖氨 酸在非酶褐变中最易损失（营养价值降低）。 2) 果蔬加工中抗坏血酸氧化褐变而减少（营养价值降低）； 3) 非酶褐变过程中会产生二氧化碳，所以罐装食品贮藏过程中 会出现“膨听”现象； 4) 非酶褐变产生的一些呈味物质可能对产品的风味造成不良的 影响。
主要应用于焦糖色素的生产，生产时要控制好反应的程度。 磷酸盐、无机酸、碱、柠檬酸、苹果酸等有机酸对焦糖反应有 催化作用。
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9.3.3 抗坏血酸褐变作用
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抗坏血酸褐变是果汁在贮藏过程中变色的主要原因。其 实质在于其形成的酮、醛等物质和氨基化合物反应后进一步 缩合、聚合形成的褐色物质。
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对于氨基化合物来说，褐变速度为：蛋白质>肽>胺类>氨 基酸。在氨基酸中, 碱性氨基酸褐变速度较快，ε-位或在末端者， 比α-位上较易褐变，所以赖氨酸褐变损失率最高。 由于脂类氧化和热解可产生不饱和醛、酮及二羰基化合物， 因此，不饱和度高、易氧化的脂类亦易与氨基化合物发生褐变 反应。 5） 亚硫酸处理 羰基可以和亚硫酸根形成加成化合物，其加成物能与氨基 酸化合物缩合，但缩合产物不能再进一步生成Schiff碱和N-葡萄 糖基胺，因此，可用SO2和亚硫酸盐来抑制羰氨反应。
9.4.2 酶促反应的历程 1）多酚类被多酚氧化酶氧化的历程
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不同蔬菜水果其褐变的底物不同。马铃薯褐变的最适底 物是酪氨酸；有些水果如桃、苹果等褐变的底物不是酪氨酸， 而是绿原酸；香蕉褐变的底物是3,4-二羟基苯基乙胺；有些 水果的阿魏酸和咖啡酸；茶叶中褐变的底物是儿茶素。
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9.4 酶促褐变
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9.4.1 酶促褐变的概念 食品中的酚类物质和抗坏血酸等物质在有氧的 条件下，被酚氧化酶、抗坏血酸氧化酶和过氧化物酶
等作用下生成褐色物质的作用称为酶促褐变。
一般当较浅颜色的水果和蔬菜如苹果、香蕉、 土豆等受到机械损伤，或受冻受热时造成酶与底物大
量接解后则易发生酶促褐变。
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9.3.2
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焦糖化褐变（Caramellization）
9.3.2.1 焦糖化褐变的概念 糖类在没有氨基化合物存在的情况下，当加热至其熔点 以上时，糖通过脱水形成酱色物质，或通过裂解形成一些挥 发性醛、酮类物质后，进一步缩合、聚合形成粘稠状的黑褐 色物质的反应称为焦糖化反应。 9.3.2.2 焦糖化的反应过程（以蔗糖为例） 1) 开始阶段：蔗糖熔融，温度约达到200℃，起泡，约5分钟 时脱去1分子水，生成异蔗糖酐（无甜味但有温和的苦味）。
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2) 酸处理
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多数酚酶的最适 pH 在 6~7 之间， pH3 以下可使其几乎完 全失活。采用柠檬酸、苹果酸、抗坏血酸以及其他有机酸混 合液降低 p Ｈ可以很好地抑制酶促褐变。生产上通常以 0.5% 柠檬酸0.3%抗坏血酸混合后使用，效果好。 抗坏血酸不仅能使酚氧化形成的醌还原为酚，另外， 抗坏血酸可以使酚酶失活，抗坏血酸被氧化的同时，消耗掉 氧。 在果汁中，抗坏血酸在酶的作用下能消耗掉溶解氧， 从而具有抗氧化的作用。 3) 二氧化硫及亚硫酸钠处理 SO2 及亚硫酸盐是酚酶的强抑制剂，广泛应用于食品工 业，如蘑菇、马铃薯、苹果等加工过程中的护色剂。 SO2 规
9.2 褐变的分类
非酶褐变 羰氨反应引起的褐变 焦糖化引起的褐变 抗坏血酸氧化引起的褐变
酶促褐变
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9.3 非酶褐变 9.3.1 羰氨反应 9.3.1.1 羰氨反应概念 1921年， 法国化学家Mailard 发现葡萄糖与甘氨酸溶液 共热即产生褐色色素，并称此色素为类黑精。以后人们就将 胺、氨基酸、蛋白质与糖、醛、酮之间的反应统称为Mailard 反应或羰氨反应。 9.3.1.2 羰氨反应历程 初始阶段：包括羰氨缩合和分子重排两种作用生成果糖胺与 双果糖胺（1~8）。 中间阶段：包括果糖胺脱水生成羟甲基糠醛（9~14）、果糖 胺脱去胺残基重排生成还原酮(15~19)及氨基酸与二羰基化合 物的作用(19)。 终止阶段：包括醇醛缩合和生成黑色素的聚合作用（20）。
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2）抗坏血酸氧化酶与过氧化物酶引起的褐变 两种酶在有氧条件下均可催化抗坏血酸氧化，其历程同 非酶氧化历程。 过氧化物酶也可催化酚类化合物的氧化。 9.4.3 酶促褐变的控制 要进行酶促褐变必须具备三个条件：多酶类物质（决定 因素）；酚酶（活性强弱似乎无明显影响）和氧。 因此，控制酶促反应的方式一是除去基质多酚类，这不仅 困难，而且不现实。二是抑制多酚酶活性；三是驱除氧气。 生产上通常采用各种措施来控制后两人因素来防止酶促褐变。 1）热处理 热烫、巴氏消毒和微波等处理都属于这一类方法。但值 得注意的是：酶一定要充分钝化，否则会使其褐变更快。 90~95℃加热7s可使大部分氧化酶类失活。
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5）钙离子处理
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钙离子可同氨基酸结合成为不溶性化合物，因此， 钙离子具有控制褐变作用。有些食品加工中，当使用SO2 不能有效地控制褐变时，配合使用CaCl2则可很好地控制 褐变作用，如马铃薯的加工中。 6） 生物化学方法 当食品中糖含量低时，可用发酵法将糖除去。如蛋 粉和脱水肉末的生产中就是采用这种方法。 使用酶制剂如葡萄糖氧化酶和过氧化氢酶结合可除 去食品中微量的葡萄糖与氧。
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2) 中间阶段：第一次起泡停止后，随着加热，稍停又发生第 二次起泡，持续时间约55分钟，此时失水量达9％，形成焦糖 酐产物，焦糖酐熔点138℃，平均分子式为C24H36O18，焦糖酐 溶于水及乙醇，味苦。 3） 最后阶段：焦糖酐进一步脱水形成焦糖烯，焦糖平均分子 式为C36H50O25，熔点154 ℃，可溶于水。若继续加热，则生成 难溶性的深色物质，称焦糖素。分子式为C125H188O80 蔗糖在强热下也可能发生脱水形成醛类，然后经过复杂 的缩合、聚合反应或发生羰氨反应生成黑色褐色的物质。 9.3.2.3 焦糖化反应应用
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– 褐变概述
本章主要内容
– 褐变分类
– 非酶褐变

羰氨反应
焦糖化反应
抗坏血酸反应 非酶褐变对食品质量的影响 非酶褐变的控制方法 酶促褐变的概念与条件 酶促褐变的反应历程 酶促褐变的控制方法
– 酶促褐变

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9.1 褐变概述
褐变与作用食品颜色
褐变是食品加工和贮藏过程中发生的常见现象，有的褐变 能提高食品的品质与风味，如面包、糕点和咖啡加工过程中发 生的褐变，有的能降低食品的品质与风味，如蔬菜与水果加工 贮藏过程中发生的褐变。
当然，非酶褐变也可能给食品品质带来一些有效的作用如产 生的醛、酮等物质会增加食品的抗氧化能力。
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9.5 非酶褐变的控制
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1）降温与控氧 褐变的温度系数为3~5，30℃以上褐变快，20 ℃以下褐变 较慢，当温度达到80 ℃或以上时，氧气对其影响不大，当温度 为室温条件下，则氧气可大大加非酶褐变作用。所以容易褐变 的食品采用真空包装、低温贮藏则可较好地防止其褐变。 2） 控制水分含量 水分在10%~15%时最易发生褐变，完全干燥后，则褐变 速率大大下降。所以容易褐变的固体食品将水控制在3%以下， 可很好地抑制其褐变。不过干制的猪肉制品虽然水分低，但由 于油脂氧化加速，则其褐变也非常速迅。 液体食品通过降低其浓度，则可较好地防止褐变。
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3) 改变pH值
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羰氨反应是可逆的，在稀酸条件下，羰氨缩合产物很易 水解。所以降低pH值是控制褐变的有效方法之一。比如蛋白 粉在脱水干燥前先加酸降低pH值，在复水时加Na2CO3 恢复 pH值就是为了有效控制非酶褐变作用。 另外，在酸性条件下，维生素C的自动氧化速度较慢，且 可逆。 4) 使用较不易发生褐变的食品原料 羰氨反应的速度与糖及氨基酸的结构有关。对于糖来说， 双糖的褐变速度小于单糖，单糖中六碳糖的褐变速度小于五 碳糖。 在所有羰基化合物中，以α-已烯醛褐变最快，其次是 α-双羰基化合物，酮褐变速度最慢。
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4) 驱氧法
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根据水、糖液和盐液中溶解氧小于空气中氧的浓度， 常将去皮切开的蔬菜和水果放在这些液体中浸泡的办法来防 止褐变，其原理就是驱除氧气。 5) 添加底物类似物竞争抑制酶活性 这种方法常受到一定限制，因为食品中一般酚类物质 含量较高，而酶促褐变的程度又主要取决于酚类的含量，加 酚酶活性的高低影响不大，所以，添加酚酶底物类似物防止 褐变受到限制。