第六章氧化还原滴定法2

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氧化还原滴定法

氧化还原滴定法

例1 计算1mol/LHCl溶液,cCe(IV)=1.00×10-2 mol/L, cCe(III)=1.00×10-3mol/L 时Ce(IV)/Ce(III) 电对的电极电位。 解:查附录,半反应Ce(IV)+e = Ce(III) 在1mol/LHCl介质中的条件电位=1.28V,则
E = 1.28V+0.059lg1.00×10-2/1.00×10-3
二、 条件电位
0.059 aOX EE lg n aRed

0.059 OX [OX] E lg n Red [Red]

如果考虑有副反应发生,还需引进相应的副反应系 数Ox,Red: Ox=cOx/[Ox] Red=cRed /[Red] 副反应系数是分布系数的倒数。
1mol/LH2SO4 中 , 以 0.1000mol/LCe(SO4)2 标 准溶液滴定20.00ml0.1000mol/LFe2+溶液。 Fe3++e = Fe2+ E0’ Fe3+/Fe2+=0.68V Ce4++e = Ce3+ E0’ Ce4+/Ce3+=1.44V 滴定反应: Ce4++Fe2+ = Ce3++Fe3+ 滴定过程中电位的变化可计算如下:
其反应过程可能是: Mn(Ⅶ)+Mn(Ⅱ)→Mn(Ⅵ)+Mn(Ⅲ) ↓Mn(Ⅱ) 2Mn(Ⅳ) ↓Mn(Ⅱ) 2Mn(Ⅲ)(中间产物) Mn(Ⅲ)与C2O42—反应生成一系列配合物, 如MnC2O4+(红)、Mn(C2O4)2-(黄)、Mn(C2O4)32- (红) 等。 随后,它们慢慢分解为Mn(Ⅱ)和CO2: MnC2O4+→ Mn2++ CO2↑+·COO- (自由基) Mn(Ⅲ)+·COO-→ Mn2++ CO2↑

第六章 氧化还原滴定法

第六章 氧化还原滴定法

lg
COx2 CRe d2
反应达平衡时:1 2
1
'
0.059 n1
lg
COx1 CRe d1
2 '
0.059 n2
lg
COx2 CRe d2
lg
K
'
lg
C n2 Re d1
C n2 Ox1
n1
COx2 n1 CRe d2
n(1 ' 2 ' )
0.059
n '
0.059
n:为两半反应电子得失数n1与n2的最小公
解:已知φθ’Fe3+/Fe2+=0.68V, φθ’Sn4+/Sn2+=0.14V
对于反应 2Fe3++Sn2+=2Fe2++Sn4+ 则,
lg K ' n1 n2 1 ' 2 ' 2 0.68 0.14 18.3
0.059
0.059
解:溶液的电极电位就是Cr2O72-/Cr3+电极电 位 。 其 半 反 应 为 : Cr2O72+14H++6e=2Cr3++7H2O 当0.100mol/LK2Cr2O7被还原至一半时:
cCr(VI)c=CC(0VrI().II/5IC)×=(III02) .×1010..030m35V0o0l/mL=ol0/.L0=500.01m00oml/Lol/L
HAsO2
[H ] Ka [H ]
HAsO2的Ka 5.11010
27
[H ] 5mol / L
HAsO2 1.0,H3AsO4 1.0
0.60V ' H3AsO4 HAsO2

水分析化学6 氧化还原滴定法

水分析化学6 氧化还原滴定法

的大小由电对的氧化态和还原态的材料自身性质及温度 决定。当二者一定时, 为常数。
第六章 氧化还原滴定法
2、条件电极电位
以HCl溶液中Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)这一电对为例,在298.15K时,由能 斯特方程式可得:
在盐酸溶液中,Fe(Ⅲ)以Fe3+、FeOH2+、FeCl2+、FeCl63-等形 式存在;而Fe(Ⅱ)也以Fe2+、FeOH+、FeCl+、FeCl42-等形式 存在。那么,Fe(Ⅲ)与Fe(Ⅱ)的分析浓度与游离Fe3+和Fe2+的 平衡浓度之间的关系并不相等。
第六章 氧化还原滴定法
生成沉淀的影响
在氧化还原反应中,当加入一种可以与氧化态或者还原态生成 沉淀的沉淀剂时,会改变电对的电极电位。根据能斯特方程式, 若电对的氧化态生成沉淀,则电位降低;反之,还原态生成沉 淀则使电对的电位增高。 例如,碘量法测铜是基于以下反应:
从标准电极电位看,应该是I2氧化Cu+,但是由于Cu2+/ Cu+中 Cu+生成的了CuI沉淀使得电对的电位升高,超过了0.54V,从而 氧化还原反应的方向发生了转变。
第六章 氧化还原滴定法
第六章 氧化还原滴定法
主要内容:
氧化还原平衡
氧化还原反应的速度
氧化还原滴定过程及滴定曲线
氧化还原滴定的指示剂
氧化还原滴定法在水质分析中的应用
第六章 氧化还原滴定法
氧化还原滴定法:是以氧化还原反应为基础的滴定 方法。 氧化还原反应的特点:
是电子转移反应(反应机理复杂); 反应常分步进行; 反应速率慢,且多有副反应。
发生氧化还原反应的两个电对的条件电极电位相差 得越大,其K’越大,说明反应进行得越完全。还可 以根据两电对的 ' 以及各自转移的电子数n1、n2 推导出用于判别可否用于氧化还原滴定分析的通式。

氧化还原滴定法-2

氧化还原滴定法-2

0.5355V
测定对象:还原性物质
θ
θ
I2 /2 I
滴定条件:酸性、中性或弱碱性溶液
若pH>9 3I2 +6OH-
5I- + IO3+3H2O
4
例:Vc含量的测定
CH2OH HC OH
O O
HO
OH
+ I2
CH2OH HC OH
O O
O
O
+ 2HI
滴定剂:I2 测定条件:稀HAc介质
指示剂: 淀粉(无色蓝色)
返滴定 置换滴定
强氧化性物质 非氧化还原性
CrO42-、S2O82-、ClO3-、 BrO3-、 IO3-、MnO4-、MnO2、PbO2等
Ca2+
加入C2O42-
试样 Ca2+
CaC2O4
洗涤,过滤, H2SO4溶解
C2O42-
KMnO184
例6-9:过氧化氢的测定 滴定反应:
2MnO4-+5H2O2+6H+
终点时: NO2-+ I- + H+
I2+ NO↑ + H2O
• 内指示剂 橙黄IV-亚甲蓝、中性红等。
• 永停滴定法(药典)
24
三、亚硝酸钠法的标准溶液
• 配制 • 标定
间接法 加 入 Na2CO3 作 稳 定 剂 (pH≈10) 棕色瓶贮存
对氨基苯磺酸
H2N
SO3H + NaNO2 + HCl
三、标准溶液
(一)碘标准溶液 (二)硫代硫酸钠标准溶液
间接法配制
12
(一)碘标准溶液(碘液)
• 配制 间接法 加入KI,加入HCl
棕色瓶贮存 稳定后标定

氧化还原滴定 (2)

氧化还原滴定 (2)

① 确定有机物与KMnO4的定量关系 甲酸与KMnO4为1∶2,甲醇与KMnO4为1∶6
② 在碱性及酸性中KMnO4起的作用不同, 碱性是酸性的1/5
HCOOH
5 2
(c1V1
c3V3
1 5
c2V2
)M HCOOH
ms
HCOOH
1 2 (5c1V1
5c3V3 c2V2 )MHCOOH ms
二、 重铬酸钾法
滴定度为100.1%:
φ = φ 1+0.059 lg(0.1/100)=1.44-0.059×3=1.26V
通式:
φ
1.001=
φ
1

0.059×3/n1
滴定度为200%: E = = E1 =1.44V
突跃范围
2
'
0.059 n2
3
1
'
0.059 n1
3
Δ φ T=Δ φ - 0.059×3(1/n1 + 1/n2)
AgCl + e- ═ Ag + Cl-
= + 0. 059lg(1/[Cl-])
二、条件电势
1.条件电势φ
将副反应等实际情况考虑后, φ → φ
离子强度
活度系数γ
副反应
副反应系数
在HCl介质中: Fe3+ + e ═ Fe2+
0.059 lg aFe3 0.059 lg Fe3 [Fe3+]
提供强酸性; 络合Fe3+→Fe(HPO4)2-,消除颜色干扰; 降低Fe3+/Fe2+条件电势,拉长突跃范围, 以包括指示剂E',减小误差。
三、 碘量法

第六章氧化还原滴定法

第六章氧化还原滴定法

§6.2 氧化还原反应进行的程度
§6.2.1 条件平衡常数 n2Ox1 + n1Red2 n2Red1 + n1Ox2
氧化还原反应进行的程度,可用什么来衡量? 氧化还原反应进行的程度,可用什么来衡量?
Ox1 + n1eOx2 + n2eRed1 Red2
Ε1 = Ε
O' 1
c Ox1 0 . 059 + lg c Red1 n1 c 0 . 059 lg Ox2 n2 c Red2
4+ 3+ θ′
(1mol·L-1 H2SO4) ϕ (Fe /Fe )=0.68 V
3+ 2+
θ′
滴定反应: 滴定反应: Ce4+ + Fe2+ = Ce3+ + Fe3+ 对于滴定的每一点,达平衡时有: 对于滴定的每一点,达平衡时有:
ϕ(Fe3+/Fe2+)=ϕ(C 4+/C 3+) e e
分析 滴定前, 未知, 滴定前,Fe3+未知,不好计算
第六章 氧化还原滴定法
§6.1 氧化还原反应平衡 §6.2 氧化还原反应进行的程度 §6.3 氧化还原反应的速率与影响因素 §6.4 氧化还原滴定曲线及终点的确定 §6.5 氧化还原滴定法中的预处理 §6.6 高锰酸钾法 §6.7 重铬酸钾法 §6.8 碘量法 §6.9 其它氧化还原滴定法 §6.10 氧化还原滴定结果的计算
HClO4 0.75
HCl 0.70
ϕθ'(Fe3+ /Fe2+)
与Fe3+的络合作用增强
氧化态形成的络合物更稳定, 氧化态形成的络合物更稳定,结果是电位降低 计算pH pH为 NaF浓度为 浓度为0.2 mol/l时 P136 例2 计算pH为3.0, NaF浓度为0.2 mol/l时, Fe3+/ Fe 的条件电位。在此条件下,用碘量法测 Fe2+的条件电位 在此条件下, 的条件电位。 Fe 铜时,会不会干扰测定? pH改为 改为1.0 铜时,会不会干扰测定?若pH改为1.0 时,结果又 如何? 如何?

第六章 氧化还原滴定法

第六章 氧化还原滴定法

条件电位
条件电位是校正了各种外界因素影响后得到的电对电 位,反映了离子强度及各种副反应影响的总结果。
当缺乏相同条件下的值时,可采用条件相近的值。在 无 φө′ 值时,可根据有关常数估算值,以便判断反应 进行的可能性及反应进行方向和程度。
五、电极电位的应用
1、判断氧化还原反应的方向
电对1 :Ox1 + ne = Red1 电对2:Red2 - ne = Ox2 φ1ө> φ2ө ,当体系处于标准状态时,电对1 中的氧化 态是较强的氧化剂,电对2中的还原态是较强的还原 剂,它们之间能够发生氧化还原反应,氧化还原反 应的方向为: Ox1 + Red2 = Red1 + Ox2
2Cu2+ + 4I-⇌2CuI↓ + I2 有关反应电对为:Cu2+ + e ⇌ Cu+ φCu2+/Cu+ө = 0.16V I2 + 2e ⇌ 2IφI2/I-ө = 0.54V 从电对的标准电极电位来判断,应当是I2氧化Cu+。 但事实上,Cu2+氧化I-的反应进行的很完全。这是由 于CuI沉淀的生成,使溶液中[Cu+]极小,Cu2+/Cu+电 对的条件电位显著升高, Cu2+ 的氧化能力显著增强 的结果。
3、催化剂对反应速率的影响 催化剂可以从根本上改变反应机制和反应速率,使用 催化剂是改变反应速率的有效方法。能加快反应速率 的催化剂称为正催化剂,能减慢反应速率的催化剂称 为负催化剂。
第三节 氧化还原滴定原理
一、氧化还原滴定曲线
1、滴定开始前 FeSO4 溶液中可能有极小量的 Fe2+ 被空气和介质氧化 生成 Fe3+ ,组成 Fe3+/Fe2+ 电对,但 Fe3+ 的浓度未知, 故滴定开始前的电位无法计算。

分析化学 第6章 氧化还原滴定

分析化学 第6章  氧化还原滴定
0.1
化学计量点时:
sp
(1.44 0.68) V 2
1.06
V
化学计量点后 用 Ce4+ / Ce3+ 电对计算
1.44 V
0.0592 V
lg
cr (Ce 4 cr (Ce 3
) )
加 20.02mL Ce4 时,
等于 -3
1.44 V 0.0592 V lg 0.1 1.26 V
由上可见,同一电极反应当条件不同时,
和 不同, 不同。
当 0.0592 V lg (O) (R)
n
(R) (O)
0.0592 n
V
lg
cr cr
(O) (R)
0.0592 V lg cr (O)
n
cr (R)
≠ 0 时,
即:在任意浓度时,用下式计算 某特定条件下的电对的电极电势
若相近条件下的条件电势也查不到时, 只好用标准电极电势。
条件电势表见附录Ⅴ(p311)。
例如计算 1.5 mol·L-1 H2SO4 介质中 Fe3+/Fe2+ 电对的电极电势时, 查附录Ⅴ(p311)可知, 查不到这一条件下的条件电势,此时可用 1 mol·L-1 H2SO4 介质中的条件电势 0.68 V, 这仍比用标准电极电势 0.771 V 算得的结果 更接近实际值。
变为 0.71 ~ 1.31 V,
突跃范围扩大(突跃开始点的电势降低)了。
此时,二苯胺磺酸钠指示剂的变色点电势 0.84 V 在突跃范围 0.71 ~ 1.31 V 内、成为合 适的指示剂了(在突跃范围内变色)。
可见,同一氧化还原反应, 介质不同时, 突跃范围不同(因 不同)。
3. 化学计量点电势 (sp ) 的位置

氧化还原滴定法(2)

氧化还原滴定法(2)

2.标定: 以K2Cr2O7 为基准物,加入碘化钾置换出定量的 碘,再用硫代硫酸钠标准溶液滴定碘
• 标定方法为:精密称取在120℃干燥至恒重的基准物质重 铬酸钾0.15g,置碘量瓶中,加水50ml溶解,加碘化钾 2.0g,轻轻振摇,加稀硫酸40ml,摇匀,密塞,水封后 在暗处放置10分钟,取出加水50ml稀释,用待标定 Na2S2O3溶液滴定至近终点时,加淀粉指示剂3ml,继续 滴定至溶液由蓝色变亮绿色为终点。
• 标定反应为:
• 2MnO4- + 5C2O42- + 16H+ + 10CO2↑ + 8H2O
2Mn2+
标定时注意事项
• 1. 滴定速度:开始时因反应速度慢,滴定速 度要慢;开始后反应本身所产生的Mn2+起催化 作用,加快反应进行,滴定速度可加快。
• 2. 温度:近终点时加热至65℃,促使反应完 全
• (三)氧化还原指示剂
三、分类
• 氧化还原滴定法根据使用的标准溶液不同可分 为
• 高锰酸钾法、 • 重铬酸钾法、 • 碘量法、 • 溴酸钾法等。
• 主要介绍:高锰酸钾法以及碘量法
二、高锰酸钾法
• (一)基本原理和条件 • (二)测定方法 • (三)标准溶液的配置与标定
(一)基本原理和条件
• 高锰酸钾法是以具有强氧化能力的高锰酸钾做 标准溶液,利用其氧化还原滴定原理来测定其 他物质的滴定分析方法。
• 3. 酸度:保持一定的酸度(3mol/L H2SO4 )。 • 4. 滴定终点:滴入微过量高锰酸钾,利用自
身的粉红色指示终点(30秒不褪色)。
三、碘量法
• (一)基本原理 • (二)测定方法 • (三)标准溶液的配置与标定

第六章氧化还原滴定法碘量法

第六章氧化还原滴定法碘量法
1) 温度 反应宜在75~850C 下进行,
但温度不能高于900C,否则:
H2C2O4
CO2 +CO +H2O
2)酸度 一般在开始滴定时,溶液的酸度约为
0.5~1mol/L,滴定终了,酸度约为0.2 ~0.5
mol/L。 酸度过高,又会促使H2C2O4分解。
3) 滴定速度 开始滴定时速度不宜快,
否则,KMnO4来不及与C2O4 2- 反应, 便在热的酸性溶液中发生分解。
+= C H 3 C O O C H C H 2B r 2C H 3 C O O C H B r C H 2 B r
4 I4H O 2 22 I2H 2O
若在碱性溶液中,则发生:
32 I6 OH5 IIO 3 32 H O 42 IS 2 O 3 2 1 0O H 22 4 S 8 O I52 O H
间接碘量法的误差主要来源于两
方面:一是I2的挥发,二是I-在酸性 溶液中被空气中的O2氧化。
防止I2挥发的方法:1)加入过量的 KI;2)在室温中进行;3)使用碘瓶, 快滴慢摇。
(二)硫代硫酸钠标准溶液
1、配制方法
标定法
由于Na2S2O3 ·5H2O 晶体容易 风化,并含有少量 S、S2-、SO32-、 CO32-、Cl-等杂质,不能直接配制标 准溶液,配好的Na2S2O3溶液也不稳 定,浓度将逐渐发生变化,这是因为:
a、 溶于水中的CO2的作用,水中 CO2的存在,使水呈弱酸性,而Na2S2O3 在酸性溶液中会缓慢分解。
2、标定的方法
常用基准物:As2O3
As2O3+2NaOH
2NaAsO2+H2O
(溶解)
酸化后,加NaHCO3调pH值

分析化学答案第六章 氧化还原滴定法

分析化学答案第六章 氧化还原滴定法
0.100mol/L氨溶液中电对的条件电位。若溶液中锌盐总浓度CZn2+=2.00×10-3mol/L,
计算锌电对的实际电位值。
解:(1)求[NH3]:查 的Ka=5.7×10-10
(2)求 :查附表VII-1得:
查附表VII-2得:pH = 10时,lgαZn(OH)=2.4,则αZn(OH)=251.2
习题:
1.配平下列氧化还原反应方程式
2.写出下列电对电位的Nernst方程式
3.测定样品铁含量常用SnCl2将Fe3+预还原为Fe2+,然后用氧化剂标准液滴定,
求25℃时反应平衡常数,判断该反应是否可行。
解:SnCl2将Fe3+预还原为Fe2+的反应:
n=2,
4.电对Zn2++2e Zn, ,忽略离子强度的影响,计算在pH=10.00,CNH3=
解:(1)求反应的平衡常数反应电对的半电池反应和标准电位为:
n = 5
(2)求[Br2]
6.精密称取0.1936g基准试剂级K2Cr2O7,溶于水后加酸酸化,随后加入足够量的KI,用Na2S2O3标准溶液滴定,用去33.61mL达终点。计算Na2S2O3标准溶液的浓度。
解:
7.精密称取漂白粉样品2.622g,加水溶解,加入过量KI,用H2SO4(1mol/L)酸化。析出I2,立即用Na2S2O3标准溶液(0.1109mol/L)滴定,用去35.58mL到达终点。计算样品有效氯的含量。
解:
有效氯含量即Cl2%
8.精密称取苯酚样品0.4083g,用少量10%NaOH溶解,转入250mL容量瓶,稀释至刻度,摇匀。吸取25.00mL放入碘量瓶,加溴液(KBrO3+KBr)25.00mL,盐酸和适量KI。最后用Na2S2O3标准溶液(0.1084mol/L)滴定,用去20.04mL至终点。另取25.00mL溴液做空白试验,用去相同浓度Na2S2O3溶液41.60ml滴至终点。计算样品中苯酚的质量分数。( )

第六章氧化还原滴定法

第六章氧化还原滴定法

1.20V ' 1.00V
'
0.059 3 0.059 3 ' ~ 1 n2 n1
' 0.80V
' 0.60V
17
根据条件电位判断滴定突跃范围(电位范围)
' 0.3 ~ 0.4V 氧化还原指示剂指示终 点 ' 0.2 ~ 0.3V 电位法指示终点
'
0.059 Ox Re d 令 lg n Re d Ox
条件电位
6
(二)影响因素
1.盐效应(离子强度) 2.酸效应 3.生成沉淀 4.形成配合物
7
1. 离子强度(盐效应)
离子强度改变 改变 '发生改变
2. 生成沉淀
氧化态生成沉淀 '
S2O32- + 2H+

SO2 ↑+ S↓+ H2O 2I2+2H2O
IO3-+5I- + 3H2O
4I-+O2+4H+
3 I2 +6 OH碱性
4 I2 + S2O32- + 10 OH-
8I- + 2SO42-+5H2O
32
二、指示剂
1、自身指示剂
碘液自身呈黄色在直接碘量法中可自身作为指示剂指示终点, 100ml水中加1滴碘液(0.05mol/L)即可看见黄色
还原态生成沉淀
'
8
3. 形成配合物: ' 与氧化态形成配合物
与还原态形成配合物
与两者均形成配合物
'

第六章 氧化还原滴定法

第六章 氧化还原滴定法

★可逆电对
反应中氧化态和还原态物质能很快建立平衡的电对,其 电极电势严格遵从能斯特方程。
对于任何电极:aOX + ne- = a’Red
c(OX) / c c(OX) / c RT 2.303RT ln lg ' a' a nF nF c(RED) / c c(RED) / c
3+
/Fe2+
电池反应的自发方向为: Fe3+ + Cu = Fe2+ + Cu2+
★对称电对
氧化态与还原态的系数相同。
Fe3+ + e = Fe2+
MnO4- + 8H+ + 5e- = Mn2+ + 4H2O
★不对称电对 氧化态与还原态的系数不相同。 I2 + 2e = 2I- Cr2O72- + 14H+ + 6e- = 2Cr3+ + 7H2O
*注意诱导反应与催化作用的区别?
6.2 氧化还原滴定的基本原理
6.2.1 氧化还原滴定曲线
氧化还原滴定过程中存在着两个电对:滴定剂电对和被滴
定物电对。滴定反应: Ce4+ + Fe2+ = Ce3+ + Fe3+ 随着滴定剂的加入,两个电对的电极电位不断发生变化, 并处于动态平衡中。 绘制方法:横坐标为滴定剂加入体积(mL)或百分数%。 纵坐标为溶液的电位值。 溶液的电位值由两种方法得到: 第一,电对是可逆的,由能斯特方程式求得; 第二,电对是不可逆的由电位计测定。
⑤ φθ’值可查表,在无电对的φθ’时可用相近条件的φθ’值或是

分析化学:氧化还原滴定法

分析化学:氧化还原滴定法

c
a Ox
a Ox
b Red
c
b Red
Ox/Red
θ Ox / Re d
0.059 lg n
c aOx
a Ox
b Red
c
b Red
∴忽略盐效应后的 Ox/Red 计算式:
Ox/Red
θ
0.059 lg n
b Red
a Ox
⑵酸效应
H+或OH 参加电极反应时
Ox或 Red 为弱酸、弱碱时 pH影响极大!
(25ο C)
aOx
Ox [Ox ]
OxcOx Ox
;
aRed
Red [Re
d]
Red c Red Red
Ox / Red
θ Ox /Red
0.059 lg n
a Ox
b Red
c aOx
a Ox
b Red
c
b Red
Ox / Red
θ Ox /Red
0.059 lg n
a Ox
与还原态生成配合物,φ’↑
利用此影响可消除某些离子对主反应的干扰
例:φ’Fe3+/Fe2+= 0.77V,Fe3+可氧化I 干扰其与
Cu2+的反应。加入NaF,使[F ]=1.0mol/L
Fe3/Fe 2
θ Fe3 / Fe2
0.059 lg Fe2
1
Fe3
Fe3/Fe 2
θ Fe3 / Fe2 0.059 lg 1
Ox1+Red2→Red1+Ox2
φOx/Red大者为氧化剂,发生还原反应; φOx/Red小者为还原剂,发生氧化反应。
➢ 氧化还原方程式配平(离子-电子法)

第六章 氧化还原滴定法

第六章 氧化还原滴定法

Cu2/Cu 0.87 V
• 5-3.氧化还原反应进行的程度 一平衡常数与电极电位的关系
在氧化还原滴定反应过程中,需要判断:
(1) 反应是否进行完全,即终点误差是否满足要求;
(2) 如果两个电对反应完全,应满足什么条件?
n2 Ox1 + n1 Red2 = n2 Red1 + n1 Ox2
两个半电池反应的电极电位为:
增加反应物浓度可以加速反应的进行; (2) 催化剂
改变反应过程,降低反应的活化能; (3) 温度
通常,温度每升高10度,反应速度可提高2-3倍。 反应机理复杂, 需要综合考虑各种因素
• 例如:在高锰酸钾法滴定中 (1) KMnO4与C2O42-的滴定反应需要在75-85C下
进行,以提高反应速度。但温度太高将使草酸分 解。
• 4.3 氧化还原滴定法的应用
• 1 高锰酸钾法 (permanganate titration) 高锰酸钾法优点:氧化能力强,可以直接、间接地测定多种
无机物和有机物;Mn2+近于无色,一般无需另加指示剂。 1)直接滴定法:适用于还原性物质测定FeSO4、H2C2O4、
H2O2、As(Ⅲ)、NO2- 等 • (2)返滴定法:适用于氧化性物质测定 MnO2、PbO2、
• =1.06V
• 3 滴定突跃范围 从滴定分析的误差要求小于-0.1~+0.1%出
发,可以由能斯特公式导出滴定的突跃范围。取 决于两电对的电子转移数与电势差,与浓度无关。
• 两电对的电子转移数相等,Esp正好位于突跃范 围的中点。若不相等,偏向电子转移数大的电对 一方。 与氧化剂和还原剂两电对ΔφØ差值大,滴定 突跃就大,差值小,滴定突跃就小 滴定突跃的大小与氧化剂和还原剂的浓度无关。

第六章 氧化还原滴定法

第六章 氧化还原滴定法
本书在处理有关氧化还原反应的电位计算问 题时,为了讨论问题的方便,一般仍采用标准电 极电位。
例6-1 计算1mol/LHCl溶液,cCe(IV)=1.00×10-2 mol/L, cCe(III)=1.00×10-3mol/L 时Ce(IV)/Ce(III)电对的电极电位。 解:查附表11,半反应Ce(IV)+e-=Ce(III)在1mol/LHCl介 质中的E0f=1.28V,则
E=E0fCe(IV)/Ce(III)+0.059lg[cCe(IV)/cCe(III)] =1.28V+0.059lg1.00×10-2/1.00×10-3
=1.34V
例 6-2 计 算 在 2.5mol/LHCl 溶 液 中 , 用 固 体 亚 铁 盐 将 0.100mol/LK2Cr2O7还原至一半时溶液的电极电位。 解:溶液的电极电位就是Cr2O72-/Cr3+电极电位。其半反应 为:Cr2O72-+14H++6e-=2Cr3++7H2O 附录一及表11中没有该电对相应的条件电位值,可采 用 相 近 3mol/L 的 介 质 中 的 E0f 代 替 , E0f=1.08V 。 当 0.100mol/LK2Cr2O7 被 还 原 至 一 半 时 : cCr(VI)=0.5×0.100mol/L=0.0500mol/L cCr(III)=2×0.0500mol/L=0.100mol/L 故 E=E0fCe(VI)/Cr(III)+(0.059/6)×lgcCr(VI)/c2Cr(III) =1.08+(0.059/6)×lg0.0500/(0.100)2
在氧化还原反应中,氧化剂和还原剂的浓度不 同,电位也就不同。因此,改变氧化剂或还原剂的 浓度,可能改变氧化还原反应的方向。

第六章 氧化还原平衡与氧化还原滴定

第六章 氧化还原平衡与氧化还原滴定

P146例题
6.3
30
6.3.2 电极电势的产生
(1)电极电势的产生 将金属插入含该金属离子溶液中:
M(s) Mn++n e 开始时,两种可能: v溶 > v沉(活泼金属) v溶 < v沉(不活泼金属) 平衡时: v溶=v沉
31
a
b
双电层示意图 a. 金属表面保持一定量的电子,附近溶液 中含相应数量的正离子。 b. 金属表面保持一定量的正离子,附近溶 液中含相应数量的负离子。
2





5. 掌握电极电势的应用:表示水溶液中物质氧化、 还原有力的强弱;判断氧化还原反应的方向;判 断氧化还原反应进行的程度;测定非氧化还原反 应的平衡常数 6. 掌握元素电势图及其应用 7. 了解氧化还原滴定法的基本特点,了解条件电 极电势的概念,了解条件平衡常数的概念,掌握 氧化还原滴定对条件电极电势差值的要求 8. 了解氧化还原滴定曲线的计算方法,了解氧化 还原滴定法所用的指示剂 9. 掌握高锰酸钾溶液的配制与标定,了解高锰酸 钾法、碘量法和重铬酸钾法的应用 10. 掌握氧化还原平衡和氧化还原滴定法的计算
4
本章主要章节
6.1 6.2 6.3 6.4 6.5 6.6 6.7 6.8 氧化还原反应的基本概念 氧化还原反应方程式的配平 电极电势 电极电势的应用 元素电势图及其应用 氧化还原反应的速率及其影响因素 氧化还原滴定 常用的氧化还原滴定法
5
化学反应一般可分为两类: 非氧化还原反应:反应过程没有电子的 转移,如酸碱反应、沉淀反应、配位反应。 氧化还原反应:反应过程反应物之间发 生了电子的转移,反应前后有元素的氧化数 发生了变化。
2MnO4-+SO32-+2OH核对:

第六章氧化还原滴定法

第六章氧化还原滴定法
根据反应类型的不同,又可分为如 下两种:
2)反应温度与滴定速度 温度应在15℃以下。 温度高:
HNO2分解与逸失。可采用“快速滴定法”
3)苯环上取代基团的影响
在苯胺环上:有吸电子基团取代 如: -NO2、-SO3H、-COOH等 使反应加速;
有斥电子基团(-OH、 -OR)使反应 减慢。
三、亚硝酸钠法的指示剂
•高锰酸钾法
标准溶液:高锰酸钾。 指示剂:自身指示剂。 测定条件:控制在1~2mol/L H2SO4溶液测定
还原性物质。
•亚硝酸钠法
(1)重氮化滴定法:在酸性介质中,用亚硝酸 钠标准溶液滴定芳伯胺化合物,发生重氮化反 应; (2)亚硝化滴定法:用亚硝酸钠标准溶液滴定
芳仲胺化合物,发生亚硝基化反应。
氧化还原反应的程度也是用平衡常数 的大小来衡量。氧化还原反应的平衡常数 与有关电对的电极电位有关。
(二)氧化还原反应进行的速度
氧化还原反应平衡常数的大小,可以 表示反应进行的程度,但不能说明反应的 速度。有许多氧化还原反应,虽然从理论 上看可以进行完全,但实际上由于反应速 度太慢而几乎觉察不出反应的进行。例如, 水溶液中的溶解氧:
2、书写Nernst方程式时注意几点:
(1)固体、溶剂的活度为1mol/L (2)气体以大气压为单位 (3)半反应中有其它组分参加,其它组分的
活度应包括在Nernst方程式中
3、条件电极电位 为了讨论方便,我们以下式为例来
进行讨论:
Ox + n e Red
• 二、氧化还原反应进行的程度和速度 (一)氧化还原反应进行的程度
101.0 110.0 150.0 200.0
100.0 95.0 90.0 80.0 60.0 50.0 40.0 10.0 1.0 0.1

第六章氧化还原滴定法

第六章氧化还原滴定法

§6-1 氧化还原反应平衡
一、 条件电极电位
在较稀的弱电解质或极稀的强电解质溶液中,离子的总浓
度很低,离子间力很小,离子的活度系数≈1,可以认为活度等
于浓度。 在一般的强电解质溶液中,离子的总浓度较高,离子间力较 大,活度系数就<1,因此活度就小于浓度,在这种情况下, 严格地讲,各种平衡常数的计算就不能用离子浓度,而应用活 度。
例:判断二价铜离子能否与碘离子反应
2Cu 2 4I 2CuI I 2
Cu
2
/Cu
0.16 V ;
I
2 /I
0.54 V
从数据看,不能反应,但实际上反应完全。 原因:反应生成了难溶物CuI,改变了反应的方向。 Ksp(CuI) = [Cu+][I-] = 1.1 10-12
一、 条件电极电位
实际溶液中的作用力问题:


不同电荷的离子之间存在着相互吸引的作用力
电荷相同的离子之间存在着相互排斥的作用力
离子与溶剂分子之间也可能存在着相互吸引或相互排斥的作
用力 由于这些离子间力的影响,使得离子参加化学反应的有 效浓度要比实际浓度低,为此, 引入活度这个概念.
§6-1 氧化还原反应平衡
在 5mol/L HCl中
=0.70 V =0.64 V
在 0.5mol/L H2SO4中 =0.68 V 在 1mol/L HClO4中 =0.76 V 在 1mol/L H3PO4中 在 2mol/L H3PO4中
=0.44 V =0.46 V
§6-1 氧化还原反应平衡

不同的酸度还会影响反应物、产物的存在形式:
H 3 AsO4
HAsO 2
pKa 1=2.2
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K 2Cr 2O7
Na2S2O3
K 2Cr2O7
K2Cr2O7与I反应速度较慢,为了加速反应 需加入过量的KI并提高酸度,但酸度太大 时, I易被空气氧化,所以酸度一般控制 在1mol/L左右,并置于暗处10min以使反应 完全。在用Na2S2O3 滴定前应加水稀释以降 低溶液的酸度,否则酸度大时,Na2S2O3易分 解,且I易被空气氧化。加水稀释的另一个 目的是使Cr3+的绿色减弱,有利于终点观 察。
Ar N R NaCl H2O
NO
重氮化滴定应注意以下反应条件:
1、酸的种类和浓度
通常加入HCl,且酸度控制在
1mol/L,若酸度过低,则发生如下副
反应: [Ar

N

N]Cl

Ar

NH 2
Ar N N NHAr HCl 若酸度过高,会阻碍芳伯胺的游
离,影响重氮化反应的速度。
准溶液滴定。
NaIO3+5NaI+3H2SO4 3I2+3Na2SO4+3H2O
如何计算?
二、指示剂 常用的是I2作自身指示剂,淀粉
作特殊指示剂,尤以后者多用。
弱酸性
I3-+淀粉(直链) 常温 深蓝色吸附物
注意:间接碘量法中的加入时机。
三、标准溶液的配制与标定
(一)碘标准溶液
1、配制方法
标定法
方法是将一定量的I2与过量的KI一 起置于研钵中,加少量水研磨,使I2全 部溶解,再用水稀释,加少量HCl,过 滤,放入棕色瓶中保存。
CaCl(OCl)+2H+ Ca2++HClO+HCl
HClO+HCl
Cl2+H2O
Cl2+2KI I2+2KCl
I2+2S2O32-
2I-+S4O62-
Cl%

(CV ) Na2S2O3
MCl 1000 100
S样
例:卡尔费休法测定微量水, Karl
Fischer法的基本原理是利用:I2氧化 SO2时需定量的水:
2、反应温度与滴定速度
反应温度应在150C以下进行,温度 升高易使HNO2分解,重氮盐也会变得 不稳定。
3、苯环上取代基团的影响
在苯胺环上,有吸电子基团取代如: -NO2、-SO3H、-COOH等使反应加 速;有斥电子基团(-OH、-OR)使 反应减慢。
二、标准溶液的配制与标定
亚硝酸钠标液应用间接法配制,并在
第四节 高锰酸钾法
一、基本原理
1.概述 ~:是以高锰酸钾为标 准溶液的氧化还原滴定法。
MnO4-+8H++5e
Mn2++4H2O
1.51V
MnO
4
/
Mn
2
(可用硫酸和磷酸调[H+]约为:1~2mol/L)
MnO4-+2H2O+3e
MnO2+4OH-

MnO
4
/
MnO
2
0.59V

2H
SO 2 S H2O
4I 4H O2
2I2 2H2O
若在碱性溶液中,则发生:
3I2 6OH
5I IO3 3H2O
4I2

S O2 23
10OH
2SO24 8I 5H2O
间接碘量法的误差主要来源于两
方面:一是I2的挥发,二是I-在酸性 溶液中被空气中的O2氧化。
(三)反应条件
1、直接碘量法(碘滴定法) 必须在酸性、中性或弱碱性溶液
中进行,若溶液pH>9,则发生如下 副反应:
3I2 +6OH- 5I-+IO3-+3H2O
由于I2的氧化能力不强,所以能用 I2直接滴定的物质仅限于还原性较强 的物质,如 S2,SO32,S2O32, AsO33 SO 22 ,安乃静,维生素等。
机物的含量。由于Br2与有机物反应速 度较慢,所以必须加入过量的试剂,
待反应完成后,过量的Br2再用碘量法 测定。
示例1:测定苯酚含量。 在苯酚的试样溶液中,加入一定量过 量的KBrO3—KBr标准溶液,酸化后,则
KBrO3和KBr作用产生Br2:
BrO3 5Br 6H
OH Br
+ 3Br2 =
I2+2NO +2H2O
橙黄Ⅳ -亚甲蓝、中性红、二苯胺 3、永停滴定法
第六节 其它氧化还原滴定法
一、溴酸钾法和溴量法
1、溴酸钾法
KBrO3是强氧化剂,在酸性溶液中 其半反应为:
BrO3 6H 6e
Br 3H2O

BrO
3
/
Br

1.44V
化学计量点后,
BrO3 5Br 6H
1) 温度 反应宜在75~850C 下进行,
但温度不能高于900C,否则:
H2C2O4
CO2 +CO +H2O
2)酸度 一般在开始滴定时,溶液的酸度约为
0.5~1mol/L,滴定终了,酸度约为0.2 ~0.5
mol/L。 酸度过高,又会促使H2C2O4分解。
3) 滴定速度 开始滴定时速度不宜快,
否则,KMnO4来不及与C2O4 2- 反应, 便在热的酸性溶液中发生分解。
I2+SO2+2H2O
2HI+H2SO4
由于上述反应可逆,要使反应向右 进行需加入适当的碱性物质以中和反 应生成的酸,采用吡啶可满足此要求。
I2+SO2+3C5H5N+CH3OH+H2O
H
H
2C5H5N +C5H5N
I
SO4CH3
在此反应中I2可作自身指示剂, 但最好使用永停法指示终点。
例:碘量法在有机分析中的应用。其 中有直接碘量法的应用,也有间接碘 量法的应用。
(微酸性、中性或弱碱性溶液)
2.高锰酸钾法的应用
1) 直接滴定法 许多还原性物质,如Fe2+、As(Ⅲ)、 Sb(Ⅲ )、H2O2、C2O42-等,可用KMnO4 溶液直接滴定。 例如: 2MnO4-+5H2O2+6H+
2Mn2++5O2+8H2O
例如:原料药中亚铁离子的测定
溶解样品,并在硫酸酸性条件下立 即滴定
3Br2 3H2O
OH Br
+ 3HBr
Br2+2I-
Br
I2+2Br-
防止I2挥发的方法:1)加入过量的 KI;2)在室温中进行;3)使用碘瓶, 快滴慢摇。
防止I-被O2氧化的方法:1)降低 酸度,以降低I-被O2氧化的速率;2) 防止阳光直射,除去Cu2+、NO2-等 催化剂,避免I-加速氧化;3)使用 碘量瓶,滴定前反应完全后立即滴定,
快滴慢摇。
例:漂白粉中有效氯的测定(主要 成分:CaCl(OCl)
2、标定的方法 基准物:K2Cr2O7、KIO3、KBrO3等。 其中以重铬酸钾最常用。
Cr2O72-+6I-+14H+
I2 2S2O32
2Cr3++3I2+7H2O
2I -

S O 2 46
K2Cr2O7~6I-~3I2~6Na2S2O3
C 16 V1000WM Na2S2O3
配制好后要注意保存。
(二)硫代硫酸钠标准溶3 ·5H2O 晶体容易 风化,并含有少量 S、S2-、SO32-、 CO32-、Cl-等杂质,不能直接配制标 准溶液,配好的Na2S2O3溶液也不稳 定,浓度将逐渐发生变化,这是因为:
a、 溶于水中的CO2的作用,水中 CO2的存在,使水呈弱酸性,而Na2S2O3 在酸性溶液中会缓慢分解。
其还原态可用碘标准溶液直接滴定, 此方法称为直接碘量法。
2、间接碘量法(滴定碘法) 凡标准电极电位高于 的电对,其
I2/2I-
氧化态可用I-还原,定量置换出I2,置 换出的I2用Na2S2O3标准溶液滴定,此 方法称为置换碘量法。
有些还原性物质可与过量的I2标准 溶液反应,待反应完全后,用Na2S2O3 标准溶液滴定多余的I2,此方法称为剩 余碘量法或回滴碘量法。
CaC2O4
加硫酸溶解沉淀后,
2MnO4-+5C2O42-+16H+ 2Mn2++10CO2+8H2O
二、标准溶液的配制
1.配制高锰酸钾标液采用
标定法
一般高锰酸钾试剂中常含有 少量MnO2和其他杂质,而且…
为配制较稳定的KMnO4溶液,常需:
称取稍多于理论量的KMnO4溶解。 将配好的溶液加热至沸,并保持 微沸1hr,密闭放置7~10天。 用微孔玻璃漏斗过滤。
b、细菌作用: Na 2S2O3 细菌 Na 2SO3 S
c、空气中氧的氧化作用:
2
S O2 23

O2
2 SO
2 4

2S

因此,配制溶液时,应使用新煮沸并冷却 了的蒸馏水,煮沸的目的是除去水中溶解 的CO2和O2,并杀死细菌,同时加入少量 Na2 CO3使溶液呈弱碱性(pH≈9),以抑制细 菌的生长。配好的溶液置于棕色瓶中放置 7~10天,过滤后再标定。过一段时间后如 发现溶液有混浊,表示有硫析出,应弃去 重配或过滤后再标定。
2、标定的方法
常用基准物:As2O3
As2O3+2NaOH
2NaAsO2+H2O
(溶解)
酸化后,加NaHCO3调pH值
HAsO2+I2+2H2O
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