第四章晶体缺陷

非均匀形核功与均匀形核功对比的示意图
均匀形核率和非均匀形核率随过冷度变化的对比
二、晶体的生长
1、晶体生长概述
一旦核心形成后，晶核就继续长大形成晶粒。
系统总自由能随晶体体积的增加而下降是晶体长大的驱动力。 晶体的长大过程可以看作是液相中原子向晶核表面迁移、液固界面向液相不断推进的过程。
非均匀形核的最大形核率小于均匀形核。其原因是非均匀
形核需要合适的“基底”，而基底数量是有限的，当新相晶 核很快地覆盖基底时，使适合新相形核的基底大为减少。
不是任何固体杂质均能作为非均匀形核的基底促进非均匀
形核。只有那些与晶核的晶体结构相似，点阵常数相近的固 体杂质才能促进非均匀形核，这样可以减小固体杂质与晶核 之间的表面张力，从而减小θ角以减小⊿G*非。
图 液相的能量起伏
4、形核率
形核率受两个互相矛盾的因素控制：一方面从热力学 考虑，过冷度愈大，晶核的临界半径及临界形核功愈小， 因而需要的能量起伏小，则形核率愈高； 但另一方面从动力学考虑，过冷度愈大，原子活动能 力愈小，原子从液相转移到临界晶核上的几率减小，不利 于稳定晶核形成，则形核率愈低。 综合考虑上述两个方面，形核率可用下式表示：
3
图
不同润湿角的晶核形貌
当θ＝0时，则⊿G*非＝0，说明固体杂质或型壁可作为现
成晶核，这是无核长大的情况，如图a所示。
当θ＝π时，则⊿G*非＝⊿G*均。
0＜θ＜π时，G*非＜⊿G*均，这便是非均匀形核的条件， 如图b所示。
当
非均匀形核时的形核率表达式与均匀形核相似。只是由于
G*非＜⊿G*均，所以非均匀形核可在较小过冷度下获得较高 的形核率。
Lm Tm T T GV Lm T L（ ） Lm m Tm Tm Tm
3、均匀形核
自发形核 ( 均匀形核 ) ：在液态金属中，
存在大量尺寸不同的短程有序的原子集 团。当温度降到结晶温度以下时，短程 有序的原子集团变得稳定，不再消失， 成为结晶核心。这个过程叫自发形核。 非自发形核(非均匀形核) ：实际金属内 部往往含有许多其它杂质。当液态金属 降到一定温度后，有些杂质可附着金属 原子，成为结晶核心，这个过程叫非自 发形核。
第四章 单组元相图 及纯晶体的凝固
第一节 第二节 第三节 第四节 单元系相图 纯晶体的凝固 气-固相变与薄膜生长 高分子的结晶特征
第二节 纯晶体的凝固
一、晶核的形成 二、晶体的生长 三、凝固理论的应用举例
一、晶核的形成
1、金属凝固过程简介
凝固：
物质由液态到固态的转变过程称为凝固。
结晶：
如果液态转变为结晶态的固体，这个过程称 为结晶。
成一个临界晶核本身要引起系统自由能增加 ⊿GC，说明临 界晶核的形成是需要能量的。
2 rc GV
4 3 G r GV 4r 2 3
2 16 3Tm 16 3 1 Gc Ac 2 2 3(GV ) 3( Lm T ) 3
形成临界晶核时，液、固两相之间的自由能差只提供所需
图
纯铁的冷却曲线
2、结晶的热力学条件
G H TS dG Vdp SdT
压力可视为常数，dp=0
温度升高，原子活动能力提高，因而原子排列的混
dG S dT
乱程度增加，即熵值增加，系统的自由能随温度的升 高而降低。
T>Tm,GL<GS,
处于液态；
T=Tm,GL=GS,
两相共存；
要的表面能的三分之二，另外的三分之一则需由液体中的能 量起伏来提供。
所谓能量起伏是指体系中微小体积所具有的能量偏离体系
的平均能量，而且微小体积的能量处于时起时伏，此起彼优 状态的现象。
能量起伏包括两个含义：
一是在瞬时，各微观体积的 能量不同，二是对某一微观 体积，在不同瞬时，能量分 布不同。在具有高能量的微 观地区生核，可以全部补偿 表面能，使⊿G＜0。
核，而r*称为晶核的临界半径。
4 3 2 G r GV 4r 3 dG 4r 2 GV 8r dr dG 0 dr 随着过冷度 Lm T 的增加，临 GV Tm 界晶核半径 减小，形核 2Tm rc 的几率增加。 Lm T
r>r* 的晶核长大时，虽然可以使系统自由能下降，但形
N＝N1· N2
式中N为总的形核率，N1为受形核功影响的形核率因子， N2为受原子扩散影响的形核率因子。
图 温度对N1、N2的影响（a）和形核率与温度的关系（b）
5、非均匀形核
Fra Baidu bibliotek
图 非均匀形核示意图
2 L rc GV
Gc非
2 3 cos cos Gc均 （ ） 4
T<Tm,GL>GS,
处于固相。
吉布斯自由能随温度变化的关系
△T称为过冷度。 △T越大， △G越大，凝固的驱动力越大。
GV GS GL
G H TS GV H S TS S ( H L TS L )
H S H L T (SS S L )
H L H S Lm为熔化潜热， T Tm时，GV 0
纯金属的结晶过程
结晶示意图
气态、液态、固态金属的结构
结构 起伏
金属气态、液态和固态的原子排列示意图
热分析设备示意图
结晶的过冷现象
从温度-时间曲线（冷 却曲线）可见，纯金属结 晶有两个宏观现象： 过冷 和恒温。 纯金属的实际凝固温度 Tn总比其熔点Tm低，这种 现象叫做过冷。 Tm 与 Tn 的 差 值 ⊿ T 叫 做过冷度。
r＜r*，其进一步长大将导致体系
总自由能增加，因此这种晶胚不能 成为晶核，会重新熔化；
r>r* ，其进一步长大将导致体系
自由能减小，因此半径大于 r* 的晶 胚能够成为晶核；
r=r* ，其长大的趋势和熔化的趋
势相等。
图 晶胚形成时系统自 由能的变化与半径的关系
把半径恰为 r* 的晶核称为临界晶
均匀形核
非均匀形核
均匀形核的能量条件
在液态金属中，时聚时散的近程有序的原子集团是形成 晶核的胚芽，叫晶胚。 在过冷条件下，晶胚形成时，系统自由能变化包括体积 自由能的下降和表面能的增加。
G GV V A
4 3 2 G r GV 4r 3
图 晶胚形成时系统自由能的变化与半径的关系