新型稀土配合物发光材料的合成及性质研究

得粉末状固体 ———席夫碱 (HL )与 Tb、Eu、Sm、Dy的
配合物 。
2 结果与讨论
2. 1 配合物的组成及一般性质
表 1 化合物的元素分析和摩尔电导
复合物 C
HL [ TbLNO3 ]·3H2O [ EuLNO3 ]·3H2O [ SmLNO3 ]·3H2O [DyLNO3 ]·3H2O
79. 74 (79. 79) 58. 40 (58. 42) 58. 84 (58. 88) 58. 93 (58. 93) 58. 20 (58. 25)
由表 2 可知 ,配合物的各吸收峰差异很小 ,说
明它们在结构上的相似性 ,但与配体 HL 吸收峰有
明显差别 。原配体在 3100cm - 1出现属于酰基吡唑
啉酮的烯醇式羟基与亚胺基氮原子氢键的
ν O
-
H …N
,
该峰在配合物中红移大约 30cm - 1 ,可认为羟基以未
去质子形式与稀土配位
。游离配体的
频率变化 。形成配合物后 ,于 421 和 385cm - 1附近
测得新峰
,可归属为
ν RE
-
O
,νR E
-
N的吸收
。同时在配
合 物 的 红 外 光 谱 中 1491 ～ 1486cm - 1 , 1317 ～
1310cm - 1附 近 的 双 齿 NO - 3 的 特 征 吸 收 (Δν =
175cm - 1 ) ,说明配合物内界的 NO - 3以双齿形式与
Synthesis and p roperty study of new rare - earth composition lum inescent material J IANG Q iang - m ing
(M inxi Vocational and Technical College, Longyan 354021, China) Abstract:A new kind of pyrazole lin alkone was synthesized, as well as its composition w ith Tb, Eu, Sm , Dy. Its structure was discussed by using elemental analysis, infra - red spectrum and 1H NMR. The fluorescence spectrum results showed that all the 4 rare - earth compositions have fluorescence, especially Tb and Sm. Key words: rare - earth; pyrazole; lin alkone; synthesis; attribute
中心离子配位 。
2. 3 核磁共振 1 H NMR 谱
配体及部分配合物的 1 H NMR 数据见表 3。
表 3 配体和部分配合物的 1 H NMR
复合物
HL [ TbLNO3 ] ·3H2O [ EuLNO3 ] ·3H2O
1 H NMR
A r - OH
Ar- H
10. 57 11. 14
8. 32～6. 57 8. 41～6. 62
1. 2 1 - 苯基 - 3 - 苯基 - 4 - 苯甲酰基 - 吡 唑啉酮 - 5 ( PBBP)的合成
在 150mL 的回流装置中 ,将 0. 01mol 1 - 苯基 - 3 - 苯基 - 吡唑啉酮 - 5 溶解于 30mL 的二氧六 环 ,加热至沸 ,固体全溶 ,溶液成桔黄色 。稍冷后加 入 1. 2g Ca (OH ) 2 ,待溶液再次沸腾 ,悬浮液颜色加 深 ,滴加 0. 01mol苯甲酰氯 , 溶液变稠 , 颜色为橙 色 ,回流 1h。冷却后将反应物倒入 40mL 12mol· L - 1的 HC l中破坏生成的钙配合物 。加水稀释 ,立 即析出浅黄色沉淀 ,经过滤 、少量无水乙醇洗涤 、无 水乙醇中重结晶 2 次 、干燥得黄色柱状晶体 1 - 苯 基 - 3 - 苯基 - 4 - 苯甲酰基 - 吡唑啉酮 - 5 ( PBB P) 。
收稿日期 : 2008 - 01 - 29 作者简介 :江强明 (1964 - ) ,男 ,福建龙岩人 ,讲师 。
跃龙公司 ) ,用 HNO3 配制成溶液 ;其它试剂均为分 析纯 。
Flash EA 1112 型元素分析仪 (意大利 ) ; Agilent 1100 型液 - 质联用仪 (美国 ) ; AV 300 型核磁共振 仪 (瑞士 ) ; Avatar 370 FT - IR 型红外光谱仪 ( KB r 压片 ) (美国 ) ; WRS - 1B 型数字熔点仪 (温度未经 校正 ) (上海 ) 。
nm
wenku.baidu.com荧光性
λ em
/ nm
Ire
assignment
HL
280
[ TbLNO3 ] ·3H2O 321
[ EuLNO3 ] ·3H2O 330
[ SmLNO3 ] ·3H2O 350
[DyLNO3 ] ·3H2O 312
451
0. 21
ligand
545
3. 12
5D4 →7 F5
619
0. 86
5D0 →7 F2
乙腈作 溶 剂 , 样 品 浓 度 为 0. 1mmol ·L - 1 , 在 200～900nm 范围测试 。 Tb, Eu, Sm , Dy配合物均有 荧光 ,光谱形状呈带状 ,其最佳激发波长 (λex )和最 大发射峰 (λem )数据列于表 4。
表 4 配体和配合物的荧光光谱
复合物
λ ex
/
C =C
C-O
M-O M-N
N
-
O
(NO
3
)
HL
3100 1675 1501 1381
[ TbLNO3 ] ·3H2O 3081 1628 1524 1352 421 385 1487 1310 [ EuLNO3 ] ·3H2O 3084 1625 1520 1351 420 382 1489 1314 [ SmLNO3 ] ·3H2O 3079 1629 1522 1348 419 386 1491 1317 [DyLNO3 ] ·3H2O 3082 1621 1519 1351 422 387 1486 1311
1 实验部分
1. 1 试剂与仪器
1 - 苯基 - 3 - 苯基 - 吡唑啉酮 - 5按文献 [ 6 ]的 方法合成及纯化 ;苯甲酰氯 (A. R. 上海同方精细化 工有限公司 ) ; 二氧六环 (A. R. 天津化学试剂六 厂 ) ; Ca (OH ) 2 (A. R. 上海石粉厂 ) ,研细 ,过 0. 177 mm 筛 ; Tb4 O7 、Eu2 O3 、Sm2 O3 、Dy2 O3 , 99. 9% (上海
17～32 s·cm2 ·mol- 1之间 ,均属非电解质体系 [ 5 ] 。
配合物在空气中稳定 ,易溶于 DM F、DM SO ,微溶于
苯 、氯仿 、丙酮 、乙腈等 ,难溶于水 、乙醚 、石油醚 。
2. 2 红外光谱
配体与配合物的红外光谱特征频率见表 2。
表 2 化合物的红外光谱数据
复合物
O - H…N C =N
化学工程师 Sum 150 No. 3 Chem ical Engineer
文章编号 : 1002 - 1124 (2008) 03 - 0009 - 03
科
研 与
新型稀土配合物发光材料的
开
发
合成及性质研究
2008年 3月
江强明
(闽西职业技术学院 ,福建 龙岩 354021) 摘 要 :合成一种新的吡唑啉酮席夫碱有机配体 ,及其与 Tb、Eu、Sm、Dy的配合物 ,借助元素分析 ,红 外光谱和 1 H NMR对其结构组成进行讨论 。荧光光谱结果表明 , 4种稀土有机配合物都有荧光性能 ,其中 Tb和 Sm配合物的荧光最强 。 关键词 :稀土 ;吡唑啉酮 ;席夫碱 ;合成 ;表征 中图分类号 : O614. 33 文献标识码 : A
结晶两次 、干燥得黄色固体粉末 ———席夫碱 (HL ) 。
1. 4 配合物的合成
按物质的量比为
∶ n n (HL)
(RE3 + )
= 2∶1量取试剂 ,
将 HL 溶于适量 CHC l3 ,在电磁搅拌下逐滴缓慢加
入 RE3 +的乙醇溶液 ,调节 pH 值约为 6 左右 ,出现
沉淀 ,继续反应 1. 5 h,抽滤 ,用 CHC l3 洗涤沉淀 ,再 用水洗至检不出 RE3 +和 C l- ,产物用 DM F重结晶 ,
found(calc) /%
Λ m
/
H
N
4. 75 (4. 79) 11. 15 (11. 17)
RE s·cm2·mol - 1
3. 72 (3. 70) 9. 55 (9. 54) 15. 43 (15. 48) 18
3. 70 (3. 73) 9. 60 (9. 62) 14. 85 (14. 82) 17
稀土配合物发光性能的研究是化学 、物理学及 生物学学科的交叉领域之一 ,具有重要的理论研究 意义及应用研究价值 。由于稀土离子本身的独特 结构和性质 ,使得稀土离子在与配体配合后 ,所发 出的荧光兼有稀土离子发光强度高 、颜色纯正和有 机发光化合物所需激发能量低 、荧光效率高 、易溶 于有机材料的优点 ,为人们探索新的发光能源 、发 光材料提供了新思路 [ 1 - 3 ] 。其中吡唑啉酮及其席夫 碱因其独特的结构和良好的金属络合能力 ,成为人 们研究的热点 [ 4, 5 ] 。本文在前人研究的基础上新合 成出一种吡唑啉酮席夫碱及其 4种稀土配合物 ,为 此类研究提供基础数据 。
637
1. 54 4 G5 /2 →6 H9 /2
586
0. 71 4 F9 /2 →6 H13 /2
由表 4结果表明 ,配合物的荧光主要来自中心
离子 RE3 +的 f→f3 跃迁发光 ,配体发光作用的影响
不大 。配合物荧光的强度 : ITb > ISm > IEu > IDy。
3 结论
本文合成出一种新的吡唑啉酮席夫碱配体及 其 4 种稀土配合物 , 通过元素分析 、红外光谱 、1 H NMR对其结构组成进行了鉴定 ,通过荧光光谱对其 荧光性能进行了分析 ,结果表明 ,新的配体能很好 的和稀土离子进行配合 ,且生成的配合物都有荧光 性能 ,其强度顺序为 : ITb > ISm > IEu > IDy。
ν C
=N从
1675
移至 1629～1621cm - 1附近 ,说明亚胺中 N 已参与配
位
。自由配体吡唑啉酮环的
ν C
=
C从
1501移至
1524
～1519cm - 1 ,螯合环的 C - O 伸缩振动从 1381移至
1352～1348cm - 1 。这些变化表明由于配位原子的
成键作用而影响了相关基团的键力常数 ,致使振动
11. 17
8. 35～6. 57
由表 3知 ,游离配体在 10. 57 处观察到烯醇质 子信号 。形成配合物后 ,信号移向低场 ,这是由于 此羟基氧原子同荷正电的稀土离子作用 ,电子云密 度降低 ,产生去屏蔽效应 。形成配合物后 ,由于化 学环境的变化 ,芳环上的质子位移都有所变化 。
2. 4 荧光光谱分析
化学工程师 Sum 150 No. 3 Chem ical Engineer
2008年 3月
文章编号 : 1002 - 1124 (2008) 03 - 0011 - 03
科
研 与
树脂吸附环己酮中己醛的研究
开
发
李皓凌
(中石化股份有限公司 巴陵分公司 己内酰胺事业部 ,湖南 岳阳 414003)
3. 75 (3. 73) 9. 67 (9. 63) 14. 77 (14. 73) 25
3. 70 (3. 69) 9. 54 (9. 51) 15. 76 (15. 73) 32
表 1中元素分析结果表明 ,所合成的配合物组
成符合 [ REL2 NO3 ] · nH2 O 的 化 学 式 。在 20℃, 1mmol·L - 1 DM F 溶液中 ,配合物的摩尔电导值在
1. 3 席夫碱 (HL )的合成
在含有 3. 4g PBBP 的 150mL 带冷凝管的三角 瓶中加入 10mL 无水乙醇 ,加热回流使其溶解 。将 含有 1. 1g对苯二胺的乙醇溶液逐滴加入 ,回流 2h,
10
江强明 :新型稀土配合物发光材料的合成及性质研究
2008年第 3期
析出沉淀 。经过滤 、无水乙醇洗涤 、无水甲醇中重