萜类和挥发油

COOCH 3 H O HOCH 2 H OH O glc H
栀子苷 gardenoside
4-去甲环烯醚萜苷类
OH 6 5 7 8 O 9 4 3 1 O2 O CO O OH OH H O
O H
O glc 10 C H 2 O H 梓 醇 catalpol
O glc CH2OH 梓 苷 catalposide
鹰爪甲素是从草药鹰爪根中分离出的具有过氧基团的倍 半萜化合物，对鼠疟原虫的生长有强的抑制作用。
（3）薁类化合物
① 结构特征

由五元环与七元环骈合而成， 具有一定的芳香性。 薁类化合物主要存在于挥 发油中，游离存在的很少， 大多具有抑菌、抗肿瘤、杀 虫等活性。

② 性质

在挥发油高沸点馏分中有时可看见美丽的蓝色、紫色 或绿色的馏分，这显示可能有薁类成分存在。其沸点 较高，一般在250℃--300℃。 不溶于水，可溶于有机溶剂和强酸，加水稀释又可析 出，故可用60%--65%硫酸或磷酸提取。 能与苦味酸或三硝基苯试剂产生π络合物结晶，此结晶 具有敏锐的熔点可借以鉴定。
橙 花 醇 Nerol ?
香 茅 醇 Citronellol
CHO CHO CHO
香 叶 醛 Geranial
橙 花 醛 Neral ?
香 茅 醛 Citronellal
（β- 柠檬醛）
（2）环状单萜
O
α- 紫罗兰酮
（2）环状单萜
芍药苷是从芍药根中得到的单萜苦味苷，对小鼠显示有 镇静、镇痛及抗炎等药理作用。近年报道具有防治老年性痴 呆的活性。
在中草药中分布较广，在玄参科、茜草科、唇形 科及龙胆科中较为常见，有多种生理活性（利胆、 健胃、降糖、抗菌消炎等），目前发现的已达 900余种。
环烯醚萜依据结构中含有的环戊烷结构单元是 否开裂，可分为环烯醚萜和裂环环烯醚萜两种基 本碳架。
COOH 脱羧 O 11 6 7 8 10 9 氧化 5 4 1 OH 3 O 2 开环 7 6 5
Wallach基于大量此类实验结果，于1887年提 出了经验的异戊二烯法则，认为萜类的碳架是由异 戊二烯单位以头-尾或非头-尾顺序相连而成，都是
异戊二烯的聚合体或其衍生物。
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O
土青木香酮
现有实验研究证明，甲戊二羟酸（Mevalonic acid, MVA）（而不是异戊二烯）是萜类化合物生源途径中最关键 的前体物。 生源的异戊二烯法则（ biogenetic isoprene rule） 萜类化合物的形成起源于葡萄糖；葡萄糖在酶的作 用下产生乙酰辅酶A，经过代谢生成 MVA，它进一步反应 形成焦磷酸异戊烯酯(IPP)，可互变异构化为焦磷酸γ， γ-二甲基烯丙酯(DMAPP)。
9
O OH 4-去 甲 环 烯 醚 萜 7 6 O 11 54
9
OH
11
氧化 O OH 环合 8 10
O OH
8 10 裂环环烯醚萜
裂环内酯环烯醚萜
2. 理化性质
（1）性状 为白色结晶体或无定形粉末，具有吸湿性，味 苦，并均具旋光性。
（2）溶解性
分子量一般较小，且大多连有极性官能团，故 偏于亲水性，能溶于水、甲醇、乙醇、正丁醇，难 溶于氯仿、乙醚、苯等亲脂性有机溶剂。
CH3
OH
橙花醇 Nerolidol
（2）环状倍半萜
青蒿素是倍半萜过氧化物，是从青蒿中分离到的抗恶性 疟疾的有效成分。曾对它的结构进行了修饰，合成大量衍生 物，从中筛选出具有抗疟效价高、速效、低毒等特点的双氢 青蒿素再进行甲基化，将它制成油溶性的蒿甲醚及水溶性的 青蒿琥珀酸单酯用于临床。
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4 1
6
8
10
12
14
16
18
20
COOCH3
21
O
25
24
23
COOH
22
呋喃海绵素－3 Furanospongin-3
一、萜的含义和分类 二、萜类的结构类型及代表性化合物
三、 萜类化合物的理化性质
四、萜类化合物的提取分离
五、 萜类化合物的检识与结构测定
六、挥发油
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它们的含氧衍生物多具有较强的生物活性和香气， 是医药、化妆品和食品工业的重要原料。
单萜类化合物可分为链状和环状（如单环、
双环、三环等）两大类。
构成的碳环多为六元环，也有五元环、四
元环和七元环。
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（1）链状单萜
CH2OH CH2OH CH2OH
香 叶 醇 Geraniol
甲 戊 二 羟 酸 途 径
因此，一般认为，凡由甲戊二羟酸衍 生、且分子式符合（C5H8）n 通式的衍生 物均称为萜类化合物。
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目前对萜类的分类仍按分子中异戊二烯单位的多少进行。
分类 半萜 单萜 倍半萜 二萜 二倍半萜 三萜 四萜 多聚萜 碳原子数 5 10 15 20 25 30 40 103-105 通式(C5H8)n n=1 n=2 n=3 n=4 n=5 n=6 n=8 n>8 存在 植物叶 挥发油 挥发油 树脂、苦味质 海绵、细菌 皂苷、树脂 胡萝卜素（色素） 橡胶
愈创木醇
OH
（四）二萜
二萜类n=4、含20个碳原子。 二萜广泛分布于植物界，植物分泌的乳汁、树脂等均以
二萜类衍生物为主，尤以松柏科植物最为普遍。许多二萜的
含氧衍生物具有多方面的生物活性，如紫杉醇、穿心莲内酯、 关附甲素、雷公藤内酯、甜菊苷等都具有较强的生物活性。 除植物外，菌类代谢产物、海洋生物中也发现有二萜。


③ 鉴别
溴化反应（Sabaty反应）： 取挥发油1滴溶于1ml CHCl3中，加入5%溴的CHCl3 溶液数滴，如产生蓝紫色或绿色时，则有薁类化合物存在。 对-二甲基苯甲醛-浓硫酸反应（Enrlich反应）：阳性反应 为紫色或红色。

植物中的薁衍生物多半是其氢化产物，多数失去 芳香性。
如愈创木醇存在于 愈创木木材的挥发油 中，属于薁类的还原 产物。
一、萜的含义和分类
萜类化合物（Terpenoids）是一类骨架多 样、数量庞大、生物活性广泛的一类重要天然 药物化学成分。 从化学结构看，它是异戊二烯的聚合体及 其衍生物，其骨架一般以五个碳为基本单位。
COOH
HO
五环三萜皂苷
经验的异戊二烯法则（empirical isoprene rule ）
同时再根据各萜类分子结构中碳环的有无和数目的多 少，进一步分为链萜、单环萜、双环萜、三环萜、四环 萜等，如:链状二萜、单环二萜、双环二萜、三环二萜、 四环二萜。
萜类多数是含氧衍生物，所以萜类化合物又可分为醇、 醛、酮、羧酸及酯等。
一、萜的含义和分类 二、萜类的结构类型及代表性化合物
三、 萜类化合物的理化性质
（二）化学性质
1、加成反应 含有双键的化合物，可与卤化氢、溴、亚硝酰 氯和顺丁烯二酸酐发生加成；
醛、酮等含羰基的萜类化合物，可与某些试剂 发生加成反应，其产物往往是结晶性的。

与亚硫酸氢钠发生加成反应，生成结晶形成物，加 酸或加碱可使其分解，生成原来的反应物。
OH C NaHSO3 H+ 或 OHCHO NaHSO3 OHSO3Na CHO SO3Na H SO3Na
四、萜类化合物的提取分离 五、 萜类化合物的检识与结构测定 六、挥发油
（一）单萜
单萜类的异戊二烯单位 n=2 、含 10 个碳原子。广泛 分布于高等植物的腺体、油室和树脂道等分泌组织中， 是植物挥发油低沸程部分的主要组成成分（单萜： 140~180℃，单萜含氧衍生物 200~230℃），在昆虫激 素及海洋生物中也有存在。
（3）化学性质
分子结构中活泼半缩醛羟基的存在。
酸水解反应 环烯醚萜苷对酸很敏感，酸水解产生的苷元为 半缩醛结构，很不稳定，容易发生聚合反应，产生 颜色的变化或生成沉淀。 中药玄参、地黄等炮制加工后变黑，均由这类 成分引起的反应。
冰乙酸-铜离子反应 将样品溶于冰乙酸，加入少量的铜离子试液， 加热后即产生蓝色反应。
过量 的 NaHSO3长时 间 接 触
但要注意反应的时间和温度。

与吉拉德（Girard）试剂的加成
吉拉德试剂是一类带有季铵基团的酰肼
CH3 + CH3 N CH3 CH2 CO NH NH2
N
+
CH2
CO
NH
NH2
吉拉德试剂 T
吉拉德试剂 P

提取出酸、碱性成分的中性挥发油，加吉拉德试 剂的乙醇溶液，再加入10% 的醋酸促进反应。加 热回流，反应完毕后加水稀释， 分取水层，加酸 酸化，再加乙醚萃取，蒸去乙醚后复得原羰基化 合物。
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3. 结构分类及重要代表物 环烯醚萜苷类
苷元结构特点为C1多连羟基，并多成苷，且 多为β-D- 葡萄糖苷，且大多为单糖苷，常有 双键存在，一般为△ 3 （ 4 ） ， C5 、 C6 、 C7 有时连 羟基，C8多连甲基或羟甲基或羟基，C7-8有时具 环氧醚结构。
（一）物理性质
1、形态 单萜和倍半萜类多为具有特殊香气的油状液体，二 萜和二倍半萜多为结晶性固体。
2、味 萜类化合物多具有苦味，有的味极苦，所以萜类化合 物又称苦味素。但有的萜类化合物具有强的甜味，如二萜多 糖苷—甜菊苷的甜味是蔗糖的300倍。 3、旋光性 大多具有不对称碳原子，有光学活性。 4、溶解度 亲脂性强，随着含氧官能团的增加或成苷的萜类， 则水溶性增加。萜类的苷有一定的亲水性。
O glc CH2OH 桃 叶 珊 瑚 苷 aucubin
梓醇又称梓醇苷，是地黄中降血糖作用的主要有效成 分。梓苷存在于梓实中，药理作用与梓醇相似。桃叶珊瑚苷 是车前草清湿热、利尿的有效成分。
裂环环烯醚萜苷
苷元结构特点为C7-C8处断键成裂环状态。 裂环环烯醚萜苷在龙胆科、睡菜科、忍冬科、木 犀科等植物中分布较广，在龙胆科的龙胆属及獐 牙菜属分布更为普遍。
（1）链状二萜
链状二萜类化合物在自然界存在较少，常见的只有广泛存 在于叶绿素的植物醇，与叶绿素分子中的卟啉结合成酯的形式 存在于植物中，曾作为合成维生素E、K1的原料。
CH2OH 植物醇 Phytol
（2）单环二萜
维生素A是一种重要的脂溶性维生素，主要存在于 动物肝中，特别是鱼肝中含量较丰富。
Байду номын сангаас
CH2OH 维生素 A Vitamin A
（3）双环二萜
H R1 O O O H R2 R3 O O OH
O
O
银杏内酯 Ginkgolides 穿心莲内酯为穿心莲中抗菌消炎作用的活性成分，临床用 于治疗急性菌痢、胃肠炎、咽喉炎等，与亚硫酸钠在酸性 条件下可制成穿心莲内酯磺酸钠，制备水溶性注射剂。
（4）三环二萜
O O O O H O OH
（1）无环倍半萜
金合欢烯，存在于枇杷叶、生姜等的挥发油中，金合欢 醇在橙花油、香茅中含量较多，为重要的高级香料原料。橙 花醇具有苹果香，是橙花油中的主要成分之一。
CH3
CH3
CH3 CH3
CH3
CH3 CH2OH α－金合欢烯 α -farnesene β－金合欢烯 β -farnesene 金合欢醇 Farnesol
（3）卓酚酮类
卓酚酮类化合物是一类变形的单萜，它们的碳架不符合 异戊二烯定则，该类化合物多具有抗菌活性，但同时多有毒 性。

分子中有七元芳环；
羟基具有酸性，介于酚 与羧酸之间； 能与金属离子Fe3+、 Cu2+形成有色络合物。


（二） 环烯醚萜类（iridoids）
1. 概述
一类特殊的单萜，多与糖结合形成苷。
O
O
O
O
NH3
O O glc N
龙胆苦苷
龙胆碱
龙胆苦苷在龙胆、当药及獐牙菜等植物中均有存 在，是龙胆的主要有效成分和苦味成分，味极苦，将 其稀释至1:12000的水溶液，仍有显著苦味。龙胆苦苷 在氨的作用下可转化成龙胆碱。
（三）倍半萜
倍半萜类的n=3、含15个碳原子。倍半萜主要分布在 植物界和微生物界，多以挥发油的形式存在，是植物挥 发油高沸程部分的主要组成成分( 250~280℃) ,在植物 中多以醇、酮、内酯或苷的形式存在，亦有以生物碱形 式存在。 倍半萜类化合物按其结构碳环数分为无环、单环、 双环、三环、四环型倍半萜；按构成环的碳原子数分为 五元环、六元环、七元环等；也有按含氧官能团分为倍 半萜醇、醛、酮、内酯等。
雷公藤甲素
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抗癌、抗炎、免疫抑制剂
紫杉醇是红豆杉中活性成分，已成新型天然抗肿瘤药物， 对于卵巢癌、乳腺癌和肺癌疗效好。
（五）二倍半萜
二倍半萜类n=5、含25个碳原子。与其它各类型的萜类化 合物相比，数量少，多为结构复杂的多环性化合物。分布在 洋齿植物，植物病原菌，海洋生物海绵、地衣及昆虫分泌物 中。呋喃海绵素 -3 是从海绵动物中得到的含呋喃环的链状二 倍半萜。