双原子分子的结构和性质
双原子分子的结构和性质
为了简便起见： 令：
*
16
则得
根据变分法原理：参数Ca,Cb 选择使ε最小
*
17
将上式分别对Ca,Cb求偏微分。满足极值条件
上式为Ca，Cb的线性奇次方程组 称为久期方程 ε不是体系物理意义的数值，而是体系近似能量。E 代ε。
上面方程组 Ca=Cb=0没意义。我们要求 Ca和Cb 非零解 必须系数行列式为零
分子轨道法（MO） 用线性交分法解氢分子离子 的推广 电子配对法或价键法（VB) Heitter 和london 处理 的结果推 广 本章以 或 的量子力学近似处理作为开始 介绍MO法和VB法的要点 系统讨论双原子分子的结构
*
3
§3.1交分法
利用交分法，可以不直接求解方程，
3.1.1交分法原理 1)交分法数学大意：
H2+ 只有一个电子。近似将电子看成是在两固定原
子核
*
10
产生的场中运动。
电子动能项
电子受核吸 引的位能
3. H2+ 的薛定谔方程 [H]Ψ=EΨ
4. 原子单位制
*
核方向排斥的位能
11
量子化学中 常用单位制
原子单位制
在原子单位中，长度，质量，时间等基本单位
及其突出的单位均以原子单位a 表示
*
12
*
18ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
即：
解久期行列式得到天体久期行列式方程
∵H2+中两氢原子核是等同的，可以Haa=Hbb
又∵Ψa,Ψb 是归一的， Saa=Sbb=1
∴
*
19
解此方程
2 .求归一化系数，确定波函数 把Ei代入久期方程 得 Ca=Cb 则 Øi=c’(Ψa+Ψb) 把Eii代入久期方程 得 Ca=－Cb 则
结构化学习题解答3
O2的MO能级图
1 u
1 g
MO O2
2 O O2 ，O 和 2 的键级、键长长短次序 [3.2] 写出 O ， 及磁性。 [解 ]： O2 O2 O2 O22 微 粒 键 级 2.5 2 1.5 1 2 O O2 < 2 < O2 < O2 键长次序 磁 性 顺磁 ] 按分子轨道理论说明Cl2的键比 2 的键强还是弱？ 为什么？ Cl [解]：Cl2的键比 2 的键弱。原因是：Cl2的基态价电子 2 2 4 * 2 * 4 Cl 组态为 3s 3s 3 p 3 p 3 p ，键级为1，而 2 比 Cl2少1个反键电子，键级为1.5。
2
[3.30] 由紫外光电子能谱知，NO分子的第一电离能为9.26 eV比CO的第一电离能(14.01eV)小很多，试从分子的电子 组态解释其原因。
解：CO的组态为 (1 )
(2 ) (3 ) (4 ) (1 ) (5 ) 2 2 2 2 4 2 1 ) (2 ) (3 ) (4 ) (1 ) (5 ) (2 ) NO的组态为 (1
z
N2的MO能级示意图
3 u
2 pz 2 py 2 px
1 g
1 g
3 g
1 u 1 u
2 px
2 py
2 pz
N2特别 稳定，π 轨道被 保护。
2 u
2s 2s
2 g
1s
1 u
1s
AO N
1 g MO N2
AO N
[3.7] 画出CN-的分子轨道示意图，写出基态的电子组态， 计算键级及不成对电子数 [解]：CN-与N2为等电子“分子”。其价层分子轨道与N2分 子大致相同，分子轨道轮廓图如下。
双原子氧气分子
双原子氧气分子
氧气，我们生活中不可或缺的元素，以双原子分子的形式广泛存在于我们的周围。
其分子式为O2，这种双原子结构赋予氧气独特的化学性质，使它在生物、环境和工业领域都发挥着重要的作用。
一、氧气分子的构造
双原子氧气分子由两个氧原子通过共享电子形成的共价键连接。
这种共价键是氧气分子稳定存在的基础，也使得氧气分子能够参与众多的化学反应。
二、氧气分子的性质
1. 氧化性：氧气分子具有很强的氧化性，可以与许多元素直接化合，生成氧化物。
这种性质使得氧气在生物体的呼吸作用、燃烧过程以及工业生产中都有广泛的应用。
2. 顺磁性：氧气分子是顺磁性的，这意味着它在磁场中会被磁化。
这个特性在物理学和化学研究中都有重要的应用。
三、氧气分子的应用
1. 生物领域：对于人类和其他生物来说，氧气是至关重要的。
我们通过呼吸吸入氧气，然后在细胞内通过氧化磷酸化过程产生能量。
2. 环境领域：氧气在大气中的含量约为21%，对于维持地球生态系统的平衡起着关键作用。
同时，氧气也是臭氧层的重要组成部分，可以吸收太阳紫外线，保护地球生物免受紫外线的伤害。
3. 工业领域：氧气在工业上有广泛的应用，如钢铁冶炼、化工生产、火箭燃料等。
在这些过程中，氧气作为氧化剂参与化学反应，推动生产的进行。
总的来说，双原子氧气分子以其独特的结构和性质，在各个领域都发挥着重要的作用。
它是我们生活中不可或缺的一部分，也是我们理解和探索自然世界的关键元素之一。
双原子分子的结构和性质
E *Hˆd *d
E (ca a cb b )Hˆ (ca a cb b )d (ca a cb b )(ca a cb b )d
*可去掉，实函数 ＝ *
ca2 a Hˆ ad cacb a Hˆ bd cacb bHˆ ad cb2 bHˆ bd
2cb H ab 2ca H ab
如果R →∞, H2+→ H + H+ , e 仅属于核 a, 则有：
( 1 2 1 ) E Nhomakorabea2
ra
H原子基态波函数为：
1
a
e ra
同样 e 仅属于核b时，则有：
b
1 erb
②实际上，e 既属于核a, 又属于核b， 因此既与a 有关，又与b 有关； 取其线性组合作为试探变分函数，
证明：
设有本征函数系：｛ i, i = 0,1,2,……｝为正交，归一的完备集
其能量：
E0≤E1≤E2≤……,Ei－E0≥0
则有：
Ĥ i = Ei i
那么任意波函数 可按Ĥ的本征函数 i 展开
=Σci i ｛ i, i = 0,1,2…… ｝
则，〈E〉=∫*Ĥd=∫∑ci*i* Ĥ∑ci i d=∑ci*ci Ei
=E( c1,c2,c3,……) 求E的最小值E0
Ec1Ec2Ec3=…… = 0 可求出 c10，c20，c30…… 然后求 0（c10，c20，c30……）
3．H2+的变分过程
( 1 2 1 1 1 ) E
2
ra rb R
①选变分函数:
由极端情况入手，看电子仅属于a或仅属于b的情况
第三章双原子分子的结构和性质
c1
1
e
ra
c2
1
e rb c1 a c2 b
要求其（i）是品优波函数，单值 ，连续，平方可积；
( ii) 符合体系的边界条件 当R →∞时，ra →∞, rb →∞, 取原子轨道的线性组合做为分子轨道，称为LCAO-MO法。 (3)解方程：由变分原理
E
如果忽略Sab，则EⅠ=Ea+Hab; EⅡ=Ea-Hab 通常：Hab=β，称之为β积分
决定了原子结合成分子倾向的大小，分子能
量降低的程度。 ∵ Hab=Hba 电子在两个原子轨道间交换位置，故称交换 积分或共振积分。 ﹤0
EI
EII
三、H2+的结构
Haa，Hab和Sab都是R的函数，因此能量EⅠ和EⅡ也是R的函数， 吸引曲线——EⅠ有一最低点，说明e处 于ψⅠ状态—吸引态—时，H2+可以稳定 存在。相应的轨道称为成键轨道。
令
ˆ H aa a H a d ˆ H ab a H b d H ba ˆ b H a d
ψa和ψb是归一化的：
* 2 Saa a a d a d 1 * 2 Sbb b b d b d 1
ˆ H bb b H b d
形成稳定分子，此时原子间形成的化学键就叫共价键。
共价作用的实质：增加了2个核间区域的电子云密度，而分子2个原子外 侧的电子云密度降低。这样核间的电子云同时受到2个 核的吸引，而将2个核结合在一起，同时也降低了体系 的能量。
复习：
1. H2+的结构 H2+的Schrö dinger方程：
ˆ 1 2 1 1 1 H 2 ra rb R
第四章 双原子分子结构与性质
于键轴的节面：
_
H2的LUMO: σ
u
+
H2的HOMO: σ
g
π
AO以“肩并肩”方式形成成键
j c j1 1 c j 2 2 c jn n c ji i
i 1
m
ψi 为参加成键的原子轨道; ci由变分法来确定，ci2 为 各原子轨道对分子轨道的贡献。 轨道数目守恒—参与成键的原子轨道数目与形成的分 子轨道数目守恒。
(3) LCAO-MO的基本原则
1 2 1 1 1 E ra rb R 2
4.1.1.2 线性变分法简介
对于多数化学和物理问题, 精确求解Schrö dinger方程是
不现实的, 需要借助于某些近似方法. 变分法是常用方法.
变分原理: 给定一个体系的哈密顿算符, 其最低能量本
征值为E0(尽管E0的真实值通常并不知道). 如果使用满足该
若取键轴为z轴, 则LCAO-MO中对称匹配和对称不匹配的
AO组合如下表:
(ii) 能量相近原则:
能量相近的原子轨道才能有效组成分子轨道(能级差通 常小于15 eV)
两个AO形成两个MO时，AO能级差越小，形成的MO 能级分裂越大，电子转移到低能量的成键MO后越有利。反
之，AO能级差越大，形成的MO能级分裂越小，电子转移
4.1.1.3 H2+ 的Schrö dinger方程的变分求解
R , rb
a a
b b
1
R , ra 1
e
ra
e rb
采用原子轨道的线性组合(LCAO — Linear Combination of Atomic Orbitals)作为尝试变分函数
同核双原子分子
同核双原子分子双原子分子是由一个原子核和两个电子构成的。
但是，两个原子核中的电子数目不一定相等。
如氢分子由一个原子核和两个质子构成，而其中的电子数却为三个，即电子层数为三。
但还有一些化合物，它们的两个原子核都是由一个质子和一个中子构成，但它们的电子层数却都为七个。
又如氯分子由一个原子核和三个质子构成，而其中的电子数却为六个，即电子层数为六。
当一个正离子与一个负离子结合时，就会出现多种同核双原子分子。
例如，二氧化硅分子由两个硅原子和一个氧原子构成，但这两个原子核中的电子数目并不相等，其中氧原子有四个电子，硅原子却只有一个电子。
二氧化硅分子由于存在多种同核双原子分子，才使得单晶硅片具有很高的折射率，可以应用于制造光学仪器和电子工业中，还可用于制作防辐射玻璃、 X射线屏幕等。
此外，二氧化硅还能被人们制成大理石和各种装饰品，如普通的文石可做成各种台面。
将精制的文石切磨成很小的薄片，贴到墙上，就变成了精美的壁纸。
把文石晶体掺进玛瑙里，经过加工后，便形成了非常美丽的珠宝——玛瑙珠。
还有，天然放射性铀235的衰变产物三铀氧钒具有“闪闪发光”的奇异色彩，很像黄金，所以又称三铀氧钒为黄金金属，即黄金铀。
一些黄金矿藏、铀矿床或冶炼厂的废水中，常含有大量的黄金铀，工业上可提取黄金，故而常被称为“天然放射性元素”。
此外，其它类似的有关黄金的同核双原子分子还有：铀、钍、镤、铒、铥、镱、镥等。
同样的事例也发生在含有稀有气体元素的化合物中，例如，氙原子的电子层结构为7S2，有3个电子层，所以有3个电子，由于含有稀有气体元素，因此有强烈的放射性，其放射性比镭强15倍。
在放射源中，它是强射线。
稀有气体元素还有氪、氡、氙、氡等，它们都是放射性元素，具有放射性。
虽然由于它们在空气中含量很少，但在人体内累积到一定程度时，仍可引起疾病。
此外，许多稀有气体元素在特定条件下还能够互相转化。
例如，氟有5个价态，即正5价、负5价、正4价、负4价和零价。
(完整版)结构化学习题答案第4章
2组长:070601314组员:070601313070601315070601344070601345070601352第四章 双原子分子结构与性质1.简述 LCAO-MO 的三个基本原则，其依据是什么？由此可推出共价键应具有什么样的特征？答：1.（1）对称性一致（匹配）原则： φa = φs 而φb = φ pz 时， φs 和φ pz 在σˆ yz 的操作下对称性一致。
故 σˆ yz ⎰φs H ˆφ pz d τ = β s , pz ，所以， β s , pz ≠ 0 ，可以组合成分子轨道（2）最大重叠原则：在 α a 和α b 确定的条件下，要求 β 值越大越好，即要求 S ab 应尽可能的大（3）能量相近原则： 当α a = α b 时，可得 h = β ，c 1a = c 1b , c 1a =- c 1b ,能有效组合成分子轨道；2.共价键具有方向性。
2、以 H 2+为例，讨论共价键的本质。
答：下图给出了原子轨道等值线图。
在二核之间有较大几率振幅，没有节面，而在核间值则较小且存在节面。
从该图还可以看出，分子轨道不是原子轨道电子云的简单的加和，而是发生了波的叠加和强烈的干涉作用。
图 4.1 H + 的 ψ 1(a)和 ψ 2(b)的等值线图研究表明，采用 LCAO-MO 法处理 H 2+是成功的，反映了原子间形成共价键 的本质。
但由计算的得到的 Re=132pm ，De=170.8kJ/mol ，与实验测定值Re=106pm、De=269.0 kJ/mol 还有较大差别，要求精确解，还需改进。
所以上处理方法被称为简单分子轨道法。
当更精确的进行线性变分法处理，得到的最佳结果为Re=105.8pm、De=268.8 kJ/mol，十分接近H2+的实际状态。
成键后电子云向核和核间集中，被形象的称为电子桥。
通过以上讨论，我们看到，当二个原子相互接近时，由于原子轨道间的叠加，产生强烈的干涉作用，使核间电子密度增大。
结构化学双原子分子结构
结构化学双原子分子结构双原子分子结构是指由两个原子构成的分子。
这种分子结构是化学中最简单的一种，但也是最基础的一种。
在双原子分子结构中，两个原子之间的化学键通常是共价键。
这种共享电子对形成了原子之间的化学键，使得分子能够保持稳定状态。
双原子分子结构的研究对于了解化学键和分子结构的性质具有重要意义。
最常见的双原子分子结构是氢分子（H2），由两个氢原子共享一个电子对形成共价键。
氢分子是最简单的分子，也是宇宙中最常见的分子之一、它的分子式为H2，由两个氢原子通过共价键连接在一起。
氢分子的形成是通过两个氢原子中的一个原子的一个电子迁移到另一个原子的空轨道上，形成一个共享的电子对。
这个共享的电子对使得氢分子能够保持稳定状态。
另一个重要的双原子分子结构是氧分子（O2），由两个氧原子共享两个电子对形成共价键。
氧分子是地球大气中的主要成分之一，也是生命的关键分子之一、它的分子式为O2，由两个氧原子通过共价键连接在一起。
氧分子的形成是通过两个氧原子中的每个原子的两个电子迁移到另一个原子的空轨道上，形成两个共享的电子对。
这两个共享的电子对使得氧分子能够保持稳定状态。
除了氢分子和氧分子，还有许多其他双原子分子结构，如氮分子（N2），氟分子（F2），氯分子（Cl2）等。
这些分子的形成原理与氢分子和氧分子类似，都是通过共享电子对形成稳定的化学键。
在双原子分子结构中，化学键的强度和键长是两个重要的性质。
化学键的强度取决于原子之间共享的电子对的数量和电子云的交互作用。
一般来说，共享电子对的数量越多，化学键越强。
键长是指两个原子之间的距离，它的长度取决于原子半径和化学键的强度。
一般来说，化学键越强，键长越短。
双原子分子结构在化学中有着广泛的应用。
它们在化学反应中起着关键的作用，能够通过键的形成和断裂改变分子的性质。
通过研究双原子分子结构，可以了解化学键的性质和分子的结构，从而为其他复杂分子的研究提供基础。
此外，双原子分子结构在材料科学、化学工程和生物化学等领域也有着重要的应用。
双原子分子的结构
双原子分子的结构双原子分子是由两个原子组成的分子。
这些分子可以是同一种类型的原子，也可以是两种不同种类的原子。
在化学和物理学中，研究双原子分子的结构和性质是非常重要的。
双原子分子的结构可以使用带电的球体模型来描述。
一个带电的球体代表原子的正电荷核心和周围的负电子云。
在一对双原子分子中，两个原子之间通过共享电子而相互吸引。
由于双原子分子中只有两个原子，因此它们的结构比较简单。
主要有两种类型的双原子分子结构：线性和非线性。
线性类型的双原子分子是指两个原子组成的分子在平衡位置时处于一条直线上。
这些分子的最简单例子是氧气(O2)和氮气(N2)。
比较而言，非线性双原子分子是指由两个原子组成的分子不在一条直线上。
其中最常见的非线性分子是水(H2O)和二氧化碳(CO2)。
线性双原子分子的结构非常简单。
在这些分子中，两个原子之间的距离是相等的。
这种分子的结构描述通常包括键长(L)和键角(θ)。
键长是指原子核之间的距离，它测量的是两个原子之间的距离。
键角是指两个相邻键的方向之间的夹角，它描述了分子的几何构型。
对于线性分子，键角为180度。
非线性双原子分子的结构要复杂一些。
对于这些分子，键长和键角的测量方法也是不同的。
对于非线性双原子分子，键长是平均距离，因为原子核之间的距离在分子中会变化。
而键角的测量则需要考虑到分子的几何构型。
水分子的结构是一个典型的非线性双原子分子。
当两个氢原子与氧原子结合时，分子的几何构型呈V字形。
分子中存在的氢键使得分子在水相中具有许多独特的性质。
这些性质包括高的表面张力和卓越的溶解性。
二氧化碳(CO2)也是一个非线性双原子分子。
但与水不同的是，二氧化碳是一种线性三角形分子。
根据量子力学的计算，氧原子和碳原子之间的键长约为1.1625埃，而氧原子和中央的C-O键角约为180度。
总之，双原子分子的结构和性质对于化学和物理学的研究非常重要。
无论是线性还是非线性，双原子分子都具有自身独特的结构和性质，这些结构和性质使我们更好地理解分子之间相互作用的原理。
第三章双原子分子的结构和性质
例：比较下列物质熔沸点的高低。 (1)F2 Cl2 Br2 I2 (2)SiF4 SiCl4 SiBr4 SiI4
50
氢键 氢键是指分子中与高电负性原子X以共价 键相连的H原子，和另一个高电负性原子Y之 间所形成的一种弱键： X——HY X,Y = F, O, N, Cl, C
51
38
4、分子轨道的能级
39
5、电子在分子轨道中的排布 电子在分子轨道中的排布遵循Pauli不相 容原理、能量最低原理和Hund规则。
成键电子数 反键电子数 键级 2
键级越大,表示形成分子的原子之间键 强度越大,分子越稳定.
40
41
根据同核双原子分子的电子组态可以预见分子及 离子的性质。已知及O2其离子的键能有如下数据， 请画出它们的对应关系。 O2 O2O22O2+
28
(1) 重键包含的电子较多，不同键型间的排斥力大小：
三键——三键 > 三键——双键 > 双键—— 双键 > 双键——单键 > 单键——单键
。 F 123.2 。 C O 112.5 F
29
(2) 成键电子对受两个原子核的吸引，孤对电子
对只受一个原子核的吸引，故孤对电子对(lp)比 成键电子对(bp)肥大，所以电子对间排斥力： lp-lp>>lp-bp>bp-bp 孤对电子对与键合电子对斥力不同使理想模型发
9
３．杂化轨道的类型 （1）sp杂化：一个s轨道与一个p轨道杂化后， 得两个sp杂化轨道，每个杂化轨道的s成 分为1/2，p成分为1/2，杂化轨道之间的 夹角为180度。 BeCl2 Be的电子构型:1s22s22p
激发 2s 2p 2s 2p 杂化 sp 2p
双原子分子
双原子分子在化学领域中，双原子分子是指由两个原子组成的分子。
这些原子可以是相同元素的原子，也可以是不同元素的原子。
双原子分子在自然界中广泛存在，具有重要的化学和物理性质。
本文将介绍双原子分子的形成、性质和应用。
形成双原子分子的形成涉及原子间的化学键结合。
当两个原子接近到一定距离时，它们之间会发生相互作用，形成化学键。
这种化学键可以是共价键、离子键或金属键。
在双原子分子中，最常见的是共价键，其中两个原子共享电子对。
根据原子间的相互吸引力和排斥力，双原子分子的几何构型可以是线性、角型或扭曲型。
性质双原子分子的性质取决于其组成原子的种类和结合方式。
一般来说，具有相同元素的双原子分子（如氧气、氮气）具有相似的化学性质，而由不同原子组成的双原子分子（如氯化氢、氮氧化合物）则具有更多多样性。
双原子分子的物理性质也受到影响，如分子大小、极性、电荷分布等。
双原子分子在化学反应中发挥重要作用。
它们参与了许多基础化学过程，如氧化还原反应、酸碱中和反应等。
另外，一些双原子分子在生物体系中也具有重要地位，如二氧化碳在植物光合作用中的作用。
应用双原子分子在化工、材料科学、生命科学等领域具有广泛的应用。
例如，氧气作为氧化剂参与燃烧反应；氧分子在医学领域应用于氧疗；氯化氢用于化学反应的催化剂等。
双原子分子的研究也有助于深入了解化学键的性质和分子结构。
总的来说，双原子分子作为化学界中最基本的分子单位之一，对于我们理解自然界的化学现象和开发新材料具有重要意义。
通过深入研究双原子分子的结构和性质，我们可以更好地利用其在各个领域的应用潜力。
以上是关于双原子分子的一些基本介绍，希望能对读者对此类分子有更深入的了解和兴趣。
第三章双原子分子的结构和性质习题
第三章双原子分子的结构和性质习题第三章共价键和双原子分子的结构习题一、是非题1．在LCAO-MO 中，所谓对称性匹配就是指两个原子轨道的位相相同。
2．两个能量不同的原子轨道线性组合成两个分子轨道。
在能量较低的分子轨道中，能量较低的原子轨道贡献较大；在能量较高的分子轨道中，能量较高的原子轨道贡献较大。
3．凡是成键轨道都具有中心对称性。
二、填空题1．描述分子中_______________空间运动状态的波函数称为分子轨道。
2．由原子轨道有效地形成分子轨道的条件为。
3．设φA 和φB 分别是两个不同原子A 和B 的原子轨道，其对应的原子轨道能量为E A 和E B ，如果两者满足________，____________，______原则可线性组合成分子轨道=c A φA +c B φB 。
对于成键轨道，如果E A ______E B ，则c A ______c B 。
(注：后二个空只需填"="，">"或"等比较符号)4．C 2+的分子轨道为_________________，键级___________________；5．按照简单分子轨道理论：(1)HF 分子基组态电子排布为___________________________，键级_______________，磁性________________。
(2)O 2-离子基组态电子排布为_____________________________，键级_______________，磁性________________。
6．写出CN -的价电子组态及键级。
7．下列分子中，键能比其正离子的键能小的是____________________。
键能比其负离子的键能小的是________________________。
O 2，NO ，CN ，C 2，F 28．O 2的键能比O 2+的键能_____________。
第三章双原子分子的结构和性质
1和 2即是H2+的基态和第一激发态的近似波函数，也称分子 轨道。可见两个氢原子轨道a和b线性组合可产生两个分子轨 道 1 和 2 ，其中一个是成键轨道 1 ，其能量比氢原子低；另 一个是反键轨道 2，其能量比氢原子高。
3. 积分Haa、Hab和Sab的意义 ① 重叠积分 Sab(通常简写为S）
一. H2+（氢分子离子）的结构和共价键的本质
H2+只含有一个电子，是最简单的分子。 单电子的H作为讨论多电子原子结构的出发点，同样以单电 子的H2+作为讨论多电子双原子结构的出发点。 1. H2+的Schrö dinger方程 H2+是一个包含两个原子核和一个电子的体系。虽然可以 精确求解，但在数学处理时相当复杂，所以采用一种近似 方法—变分法求解。
其中：Ea为H原子a的能量 1/R为两核的库仑排斥能
r
令：
a2
b
d 为a核轨道上的电子受b 核吸引的库仑能
则： = Ea +J
2 1 1 2 R a J d (1 )e R rb R
由于：a核与b核的排斥近似等于a核上的电子与b核的吸引， 所以：J ≈ 0， ≈ EH ③ 交换积分 Hab (简写为)
E
ˆ fd f H f fd
E0
（f 的平均能量Ē必是体系基态能量E0的上限；若体系基态精确 波函数0已知，则 E= E0 ）
因此，可以任意选取一变分函数（试探函数），利用上式求 出能量的期望值，而且此值总是大于体系基态真实的能量。 能量的期望值越低，它就越接近体系基态真实的能量，相应 的试探函数也就越接近体系基态的真实波函数。
c. 求系数确定体系的状态 利用得到的能量，借助于久期方程和归一化条件求出系数ca和 cb，从而确定体系的状态。
第三节 双原子分子
即，反键轨道能级的升高值大于成键轨道能级的降低值。
即：
E
E
α+β*
α
α+β 1s
1σu
1s
α+β*
α
α+β 1s
1σu
1s
1σg
H H2+ H+
1σg
He He2+ He+
可见，虽然 H2+ 和 He2+ 两者的键级相同，但由于 He2+ 的反键效应大 于其成键效应，使得其稳定性比 H2+ 相对较差。 即，H2+ 、H2、He2+、He2 四种分子的相对稳定性顺序为：
1s
2σg ψ3
1s
③ 3σg 、3σu
3σg： ψ6 = c4(2σg) - c5(3σg) 3σu： ψ8 = c4(2σu) - c5(3σu)
④ 1πu、1πg
1πu ： ψ5 = c6 (φ2py + φ2py) ψ5’ = c6 (φ2pz + φ2pz)
ψ7 = c6 (φ2py - φ2py) ψ7’ = c6 (φ2pz - φ2pz)
匹配
☆ a原子的 1s 轨道与 b 原子的 2s 轨道可获得 最大重叠 关键问题就是考察 a原子的 1s轨道和 b原子 的2s轨道其能量是否相近(能量相近原则）。
+
1s
+
+
2s
+
+
如何估算轨道能量？
在前面第二章曾介绍过 Slater能级公式，可用该公式对原子轨
道能级进行估算；也可近似地由Eφns ≈(Z/n)2 EH 粗略估算。 在此，我们采用Eφns ≈(Z/n)2 EH 对 a 原子的 1s 轨道与 b 原 子 2s 轨道的能级进行粗略估算。 Li： Eφ1s ≈ - (3/1)2 ×13.6eV = - 9×13.6eV Eφ2s ≈ - (3/2)2 ×13.6eV = - 2.25×13.6eV Be： Eφ1s ≈ - 16×13.6eV Eφ2s ≈ - 2×13.6eV 能级相差大 可见，在Li2+、Li2、Be2+、Be2 分子中，a原子的 1s轨道与 b 原 子的 2s 轨道不满足能量相近原则。或者说，上述分子中原子的 1s
第二章 双原子分子的结构和性质
大学化学
第二章 双原子分子的结构与性质 （钟伟）
同核双原子分子的能级 Ψ2
Ψ1
E1 = E2 =
α + αS ab + β − αS ab
1 + S ab
=α + =α −
β − αS ab
1 + S ab
α − αS ab − β + αS ab
1 − S ab
β − αS ab
1 − S ab
大学化学
第二章 双原子分子的结构与性质 （钟伟）
要得到能量最低时的参数值，只需对能量求极值：
∂ε ∂ε ∂ε ∂ε ＝ = = ... = =0 ∂c1 ∂c2 ∂c3 ∂c n
利用求极值的方法，调节参数，找出能量最低时对应 的波函数作为体系基态的近似波函数，这种方法称为 线性变分法
大学化学
第二章 双原子分子的结构与性质 （钟伟）
库仑积分 Haa 亦称α积分
J=(1+1/R)e-2R
在通常分子间距时，J很小
原子轨道能量
大学化学
第二章 双原子分子的结构与性质 （钟伟）
交换积分 Hab 亦称β积分
在两个原子 成键过程中 起重要作用
⎛ 1 2R ⎞ −R K =⎜ − ⎟e ⎝R 3 ⎠
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第二章 双原子分子的结构与性质 （钟伟）
px-px, px-dxz, py-py, py-dzy, dzy-dzy, dxz-dxz
原子轨道线性组合成为分子轨道时，轨道数目不变，轨 道能级改变。 在得到的分子轨道中，能量低于原子轨道的分子轨道称 为成键轨道； 能量高于原子轨道的称为反键轨道； 能量等于原子轨道的称为非键轨道。
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第三章共价键和双原子分子的结构化学
第三章共价键和双原子分子的结构化学共价键是指通过原子间电子的共享而形成的化学键。
在双原子分子中，共价键的形成决定了分子的结构和性质。
本章将介绍共价键的形成原理和双原子分子的结构化学。
一、共价键的形成原理共价键的形成建立在原子间电子的共享基础上。
在共价键形成的过程中，原子外层电子通过相互重叠形成电子云（共价键电子云），原子间的空间重叠区域形成化学键。
共价键的形成有以下几个原则：1.电子云的形成：共价键需要通过原子外层电子的相互重叠来形成电子云。
一般来说，只有原子外层电子的轨道重叠区域能形成共价键。
2.电子云的稳定性：电子云的形成需要遵循几何排列的稳定性原则。
最稳定的结构是能够使电子云尽可能远离彼此的排列方式。
3.化合价的确定：化合价是指元素在化合物中的价态，描述原子定位于化合物中的位置。
通过化合价的计算，可以确定原子的连接方式和分子的形状。
双原子分子是由两个原子通过共价键连接而成的分子。
根据化合价的计算和几何形状，双原子分子可以分为两类：线性分子和非线性分子。
1.线性分子：线性分子的两个原子处于同一直线上，化合价为2、例如，氧气（O2）和氮气（N2）都是线性分子。
2.非线性分子：非线性分子的两个原子不处于同一直线上，化合价大于2、根据电子对排斥原则和共价键电子云的稳定性原则，非线性分子可以进一步分为三类：线性三角形结构、四方形结构和梯形结构。
a.线性三角形结构：其中一个原子位于另外两个原子的中心位置，两个原子之间的倾斜角度约为180度。
例如，一氧化氮（NO）就是线性三角形结构。
b.四方形结构：原子之间的倾斜角度约为109.5度。
例如，四氟化硅（SiF4）就是四方形结构。
c.梯形结构：原子之间的倾斜角度约为120度。
例如，氯化锡（SnCl2）就是梯形结构。
通过分子结构的分析，可以确定双原子分子的性质。
例如，分子中化合价倾斜角度的不同会影响分子的极性和化学反应的活性。
总结：共价键是通过原子间电子的相互重叠形成的化学键，决定了分子的结构和性质。
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展开行列式，得：
(Haa-E)2-(Hab-ESab)2=0
E2(1-Sab2)+E(2HabSab-2Haa)+(Haa2-Hab2)=0
求得E的两个解：
E1
H aa H ab 1 Sab
E2
H aa H ab 1 Sab
E1和E2即是H2+的基态和第一激发态的近似能量。 c. 求系数确定体系的状态
一. H2+（氢分子离子）的结构和共价键的本质 H2+只含有一个电子，是最简单的分子。 单电子的H作为讨论多电子原子结构的出发点，同样以单电
子的H2+作为讨论多电子双原子结构的出发点。 1. H2+的Schrödinger方程 H2+是一个包含两个原子核和一个电子的体系。虽然可以 精确求解，但在数学处理时相当复杂，所以采用一种近似
即：ca(Haa-ESaa)+ cb(Hab-ESab)=0 ca(Hab-ESab)+ cb(Hbb-ESbb)=0
这一方程称为久期方程(secular equation)，它是含有未知数ca ，cb的齐次线性方程组，有一组零解， ca=cb=0，无意义。其 非零解的条件是系数行列式为零，即：
Haa E Hab ESab 0 Hab ESab Hbb E
Hˆd Ed
因为体系的总能量E为常数，故
E Hˆd d
若为归一化波函数，则 d 1
问题：对于一般的分子体系(除H2+以外)，其Schrödinger方程不 能精确求解，即不知道体系的精确波函数，因而无法求得E。
① 变分法原理 对于任意给定的一个标准（品优）波函数f，用体系的Ĥ算符求
得的能量近似值（期望值）ε（即能量平均值Ē），一定大于或
接近于体系基态的能量E0，即：
E
f Hˆ fd f fd
E0
（f 的平均能量Ē必是体系基态能量E0的上限；若体系基态精确
波函数0已知，则 E= E0 ）
因此，可以任意选取一变分函数（试探函数），利用上式求 出能量的期望值，而且此值总是大于体系基态真实的能量。 能量的期望值越低，它就越接近体系基态真实的能量，相应 的试探函数也就越接近体系基态的真实波函数。
依据上式求体系近似解的方法称为变分法。
② 变分法解Schrödinger方程的一般步骤 a:选择变分函数
常用的变分函数是选择已知标准函数的线性组合，即：
f=c11+ c22+ c33+ ……+cnn
然后求出ε值最低时对应的ci值，即
E 0 ci
此时的E值已非常接近体系基态的能量E0，相应的f也非
1; 1rarb来自电子受核的吸引能算符；
1
R
原子核的排斥能算符；
式中的和E分别为H2+的波函数和能量。由于其中不包含核的 动能算符，因此波函数只反映了电子的运动状态。
2. 线性变分法解H2+的Schrödinger方程
体系的能量可由以下办法求得，即在Ĥ=E的两边乘以*以 后，再对空间坐标积分得：
即对Ca，Cb偏微商求极值，得：
E ca
1 Z
Y ca
Y Z2
Z ca
0
E cb
1 Z
Y cb
Y Z2
Z cb
0
消去Z，由Y/Z=E, 得：Y E Z 0(1) Y E Z 0 (2)
ca
ca
cb cb
将Y、Z的表达式代入(1) 得：
常接近体系基态的精确波函数0。如在H2+中，选用两氢原子
a和b的基态波函数的线性组合作为H2+的变分函数，即：
f=caa+ cbb
式中的ca和 cb为待定参数。
由于分子轨道在一定程度上继承和反映原子轨道的规律，所
以可用原子轨道的线性组合作为组成该分子的变分函数是合理
省时的。 用已知函数的线性组合作为变分函数的变分法称为线性变分法
利用得到的能量，借助于久期方程和归一化条件求出系数ca和 cb，从而确定体系的状态。
把E1代入久期方程，得ca=cb，相应的波函数为1=ca(a+b)； 将E2代入久期方程，得ca=-cb，相应的波函数为2=ca(a- b)。 由1和2的归一化条件确定ca、 ca：
方法—变分法求解。
H2+的坐标如图所示：
则体系的Hamilton算符为：
Hˆ
h2
8 2me
2
e2
4 0
(
1 ra
1 rb
1) R
体系的Schrödinger方程若以原子单位表示：
( 1 2 1 1 1 ) E
2
ra rb R
其中： 1 2 2
电子动能算符；
Sab ab d Sba ba d
得 ：
E(ca
,cb )
ca2 Haa ca2 Saa
2cacb Hab cb2 Hbb 2cacb Sab cb2 Sbb
＝Y/Z
根据变分原理，参数ca，cb的选择应使E最小，因此可令：
E E 0 ca cb
—LCAO-MO(Linear Combination of Atomic OrbitalsMolecular Orbital)法。一般认为采用LCAO作为试探函数，有
可能是最佳的试探函数。
b. 解久期行列式确定能量
将f代入变分法原理公式中，得：
E(ca , cb )
(caa
cbb )Hˆ (caa cbb )d
(ca2 Haa 2cacb Hab cb2 Hbb ) E (ca2 Saa 2cacb Sab cb2 Sbb ) 0
ca
ca
对上式微分得：2caHaa+2cbHab-2caSaaE-2cbSabE=0
同理对(2)式有: 2cbHbb+2caHab-2cbSbbE-2caSabE=0
(caa cbb )2 d
由于H2+中两个核是等同的，而a和b又都是归一化函数，展
开上式，并令：
Haa aHˆ ad Hbb b Hˆ bd
Hab aHˆ bd Hba bHˆ ad Saa aad Sbb bbd 1